柴油机燃烧过程中多环芳香烃形成历程的研究.pdf
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柴油机燃烧过程中多环芳香烃形成历程的研究董素荣?
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宋崇林范国梁裴毅强张炜天津大学内嫩机燃烧学国家重点实验室,天津?
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摘要利用现代柴油机全气缸取样试验平台,采用气相色谱一质谱联用仪?
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eombustionProeess;Polyeyeliearomatiehydroearbon0引言柴油机以其较高的热效率、良好的动力性、经济性和耐久性等特点,在石油能源日益紧张的现代社会中得到了广泛的应用,但是随着柴油机保有量的不断增加,其微粒排放污染日益严重.此外,柴油机排气微粒中含有多种致癌多环芳香烃（PolycyclicAromatiCHydroearbons,PAHs）物质,研究表明,它已成为大气多环芳香烃污染物的主要来源一3,对大气环境和人类健康危害极大。
因此,开展柴油机多环芳香烃排放的研究已经引起世界各国的高度重视.为了降低柴油机多环芳烃的排放、探讨多环芳烃的生成机理及影响因素,国内外许多学者对不同类型的柴油机进行了PAH,排放特性的分析与研究,参见文献、【7,但对柴油机瞬态燃烧过程中多环芳香烃的形成历程研究较少.鉴干此,本文采用全气缸取样技术,对可实现增压中冷和电控高压共轨燃油喷射的现代柴油机缸内瞬态燃烧过程生成微粒中的可溶有机成分（SolubleorganieRaction,SOF）进行了分离,采用色谱一质谱联用仪（GC一MS）对s0F中含有的多环芳香烃（PAHs）进行了定性与定量分析,探讨了不同发动机工况条件下柴油机燃烧过程中多环芳香烃的形成历程.1试验系统1.1全气缸取样系统及徽粒采集装里全气缸取样系统及微粒采集装置如图1所示.该系统主要由试验单缸机、全气缸取样装置和计算机电控单元组成.试验单缸机由CY6102BzLQ型直喷柴油机的第六缸改装而成.发动机的主要参数为:
收稿日期:
2007-12一10;修订日期:
2008-01一20墓金项目:
国家重点基础研究发展规划项目（No.2002CB2160a）和国家自然科学基金项目（No.50576067）作者简介:
董素荣（1967一）,女,内蒙古赤峰人,副教授,博士生,主要从事内嫩机燃烧过程分析及污染物环境行为研究.工程热物理学报29卷6缸、排量5.7s5L、压缩比17、缸径102mm、行程118mm.改装后的单缸机可以实现进气增压、进气温度调节和电控高压共轨燃油喷射等先进的柴油机技术.取样装置包括取样机构、稀释机构、气门停开机构及取样管路和取样袋,其主要功用是:
在柴油机燃烧过程的任意时刻打开燃烧空间,抽取缸内瞬态燃烧产物,同时释放高压氮气以迅速中断其化学反应.另外,为了避免缸内燃气流失和被污染,在取样的同时将进、排气门关闭.电控单元是全气缸取样系统的核心,根据发动机的运行工况,“操纵”各执行机构动作,完成发动机缸内压力的采集和取样过程.进行检测分析.试验用油为0#标准柴油（京标B）,试验工况如表1所示.表1试验工况lbble1Engineoperatingeonditions工发动机转速况n（r/min）共轨压力Pcr（MPa）喷油提前角8（oCABTDC）燃空当量比价10（）01000150015000.530.5312.512.50.5305300007gt9llC34图1全气缸取样系统及徽粒采集装置Fig.lSehematieoftotalin一eylinderdumpingandPartieulatecollectingsetuPLZ试验方法试验前,电加热冷却循环水,使发动机缸体温度尽快接近实际温度;采用高压氮气清洗单缸机气缸、取样管路及取样袋,避免缸壁残留微粒影响测试结果.然后,试验单缸机由其它五缸拖动运转,并由德国产W230型SCHENCK电涡流测功机控制发动机转速,达到稳定试验条件（冷却水温:
85、90oc,机油温度:
80、90oC,进气温度45士ZoC,进气压jJ0.15士0.01Mpa）后开始取样.试验时,电控单元ECU控制高压共轨燃油喷射系统保持一定的喷油压力并在取样前两个循环开始喷油,在预定的取样转角下,控制进排气门关闭、取样执行机构和稀释机构动作.取样后,燃烧室燃气伴随着一级稀释氮气迅速进入预先充入氮气的取样袋（稀释比为120）中,取样持续时间约为1Ins.随后,采用真空泵迅速从取样袋中抽出样气,串联在管路中的微粒采集器将微粒收集在标准聚四氟乙烯滤膜上（以LLFLEx公司聚四氟乙烯滤膜,型号EMFABTX4oHIZo一ww、直径70mm）,然后分离出微粒中的SOF,并对SOF中的16种多环芳香烃2测试仪器及分析方法2.1样品的前处理将称重后的微粒样品装入60ml的全玻璃索氏萃取装置中,并用超级恒温水浴加热,水浴温度稳定在65“c,二氯甲烷（色谱纯）的回流速度控制在8、10次/小时,样品萃取时间为24小时.萃取后的滤膜轻轻地从虹吸管中取出放入干净的培养皿中,培养皿放入风橱中,在氮气的气氛下二氯甲烷自然挥发。
然后将滤膜放入干燥皿中,待稳定后称重并记录滤膜的质量.萃取前、后滤膜的质量差值即为微粒中可溶有机成分（SOF）的质量.萃取后的溶液用KD一旋转蒸发器浓缩至0.6ml,冷藏备用,浓缩过程用氮气保护,以防止样品成分氧化.2.2pAHs的检测与分析采用美国安捷伦公司的AT6890NGC一5973NMSD型色谱一质谱联用仪,化学工作站为G1030一90201一MSD.色谱一质谱联用仪的分析条件为:
HP一1石英毛细管柱（25mx0.20mmxo.33卜m）;色谱仪柱温程序:
700C（2min）、25oC/min*280oC（12min）;进样口温度:
250oC;离子源温度:
280oC;四级杆温度:
150“C;载气:
高纯氦气,流量1.0mL/min（柱头压:
0.4MPa）;进样方式:
分流进样,分流比:
30:
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1卜l。
按照GC一MS条件对16种母体以Hs标样进行全谱扫描（Scan方式）,根据Scan方式下得到的各PAH的保留时间和质谱图,确定各待测多环芳香烃在sIM方式中的采集时间和检测离子,采用选择离子检测方式（seleetedIonMonitoring,SIM）检测SOF中的多环芳香烃,并用外标法对实际样品中PAHs的检测结果进行定量分析.3试验结果与讨论3.1pAHs总质t随曲轴转角的变化规律图2给出了四种试验工况下,多环芳香烃总质董素荣等:
柴油机燃烧过程中多环芳香烃形成历程的研究量（用PAHs表示）随曲轴转角的变化规律.可以看出,在柴油机燃烧过程中,PAHs随曲轴转角的变化规律呈现先增加后减少的趋势,峰值出现在一0、13oCAAl,DC之间,最大值介干24、50ng,燃烧末期,60%以上的PAHs被氧化燃烧或转化.另外,共轨压力从70MPa升高到90MPa,PAHs生成量明显降低,两种转速下,最大值分别降低了17.5%、55.9%;发动机转速从l000r/min升高到1500r/min,PAHs的峰值分别降低了31.9%、38.2%。
这说明,随着转速和共轨压力的升高,燃烧性能得到改善,导致PAHs的生成量降低.的花含量升高外,其它7种两环和三环的以H含量明显低于1000r/min时的含量.这说明,随着转速的增加,低环芳烃的生成量会相应的降低;在转速和燃空当量比相同的情况下,共轨压力由70MPa升高到90MPa时,大部分PAH的生成量都有降低的趋势.这说明随着喷油压力的增加,燃油雾化较好,燃烧有相应的改善,导致多环芳烃的质量有明显的降低。
此外,本文对使用柴油燃料中的多环芳香烃含量也进行了可靠的分析.分析结果表明,在柴油燃料中蔡、菲、药、花、二氢范、范等含量很高（如表2所示）,而5环及以上芳烃含量均较低.16种芳烃总质量在柴油中约占0.62%.毛呈氢一尸、-一一.一菲菲一一.一慈慈;砰巍骂4,0R64,40,0.且.压.且.1.1吸.J.姆氏、留、叫鸽口侧d叮叮叮叮叮叮叮叮叮叮叮叮-.卜-凡=70MPaaaaa-闷卜凡=90MPaaaaa愉把、曾、闺镇喇的忿代00乙U4,0冶姆、国息、喇唱山司d曲轴转角/AATDC（a）1000r/min一一.一禁禁一一一范范:
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（2）在扩散燃烧的高温高压范围内,四环以下的8种多环芳香烃生成、聚合和氧化速度较剧烈,且基本呈现出峰状变化趋势;燃烧后期,PAH变化幅度相对缓慢.（3）燃油在燃烧过程中发生了很复杂的化学变化,多环芳烃发生了热解氧化等反应,燃烧过程中检测出的以Hs含量远低于一个取样循环所喷射柴油中的PAHs含量。
愉姆、曾、叫唱国司510l5202530354（）455055曲轴转角/AATDC（a）Pc.=70MPal4l2参考文献姆愉谕己、鸽喇川山代d户一.一菲一.一葱一一荧葱一甲一花40,0.并U4,姆氏、曾、州唱国吠山101520253035曲轴转角/AATDC（b）Pc.=90MPa图4各种多环芳香烃随曲轴转角的变化规律（1500r/min）Fig.4IndividualPAHmassvers此erankangle（15（X）r/min）农2每括环喷射姗油中多环芳香烃含t（陀）1恤ble2ContentofindividualPAHinthefuelwithina叩eratingeyele（陀）蔡222落二氢范药菲慈2.弓64.418.3332.71.2荧葱0.56将每循环喷射燃油中的多环芳烃与缸内采集微粒中含有的多环芳烃比对分析可见,燃烧过程中检测出的多环芳烃含量远低于燃油中的含量,这说明【lSharmaH,JainVK,Khan2H.CharacterizationandSourceIdentifieationofPOlyeyelieAromatieHydroear-bons（PAHs）intheUrbanEnvironmentofDelhi.Chem,sphere,2007,66
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