静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展汇总.docx

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静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展汇总

静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展

许菲菲1，蔡志江1,2*

（1.天津工业大学纺织学部，天津300387；

2.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津工业大学，天津300387）

摘要：

聚苯胺（PANi）主链上电子高度离域，掺杂后导电性能好，是优良的结构型导电聚合物。

PANi纳米纤维比表面积大，容易获得更高的导电性。

本文综合论述了近年来国内外采用静电纺丝方法制备PANi及其复合纳米纤维的研究进展，重点介绍了纯PANi纳米纤维以及PANi/聚环氧乙烷（PEO）、PANi/聚丙烯腈（PAN）、PANi/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PANi/聚乳酸（PLA）等复合纳米纤维的制备工艺及纤维特性，简单概述了PANi及其复合纳米纤维在电池隔膜、过滤、传感器、电磁屏蔽材料及吸波材料等方面的应用，并对其发展趋势进行展望。

关键词：

静电纺丝；聚苯胺；导电聚合物；纳米纤维

引言

PANi是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。

其导电性堪比金属，又兼具塑料的可加工性和优异的化学稳定性，成为导电高分子研究的热点［1］。

因其单体原料易得、合成操作简单、具有较高的可调电导率和潜在的溶解、熔融加工性，在防腐蚀涂料、抗静电和电磁屏蔽材料、特殊分离膜、传感器等领域具有广泛的应用前景［2］。

静电纺丝是近年发展起来用于制备纳米纤维的一种有效的技术［3］。

纺丝过程主要是聚合物的溶液或熔体在高压电场中受静电力的拉伸产生高分子射流，再通过到达收集装置前的鞭动而获得高度取向的微-纳米级纤维。

本文主要针对近年来国内外静电纺丝法制备PANi及其复合导电纳米纤维的研究现状进行综合评述，并对其前景做出了展望。

1PANi的结构、掺杂原理及溶解性能

导电高分子PANi中含π-π共轭结构，经化学或电化学“掺杂”可使其由绝缘体转化为导体或半导体。

经苯胺单体（ANI）聚合而成的PANi是苯式-醌式结构单元交替共存的模型[4]，如图1所示。

质子酸掺杂使PANi产生导电性，主要是掺杂的质子酸分解产生的H+和对阴离子（如Cl-、SO42-、有机质子酸酸根等）进入醌亚胺结构单元的N原子上，然后在分子内氧化还原，形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。

PANi链上醌式环与苯式环之比为1:

3时，掺杂后导电性最好[5]。

质子酸掺杂导电原理如图2所示。

图1本征态聚苯胺结构（0≤

y≤

1）

Figure1Thestructureofeigenstatepolyaniline（0≤

y≤

1）

图2聚苯胺质子酸掺杂原理

Figure2Protonicaciddopingprincipleofpolyaniline

本征态PANi分子链刚性大且链间相互作用强，溶解性极差。

通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合和复合等方法可以获得可溶性的导电PANi。

匡汀[6]等用化学氧化聚合法及乳液聚合法得到了用浓盐酸（HCl）和十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂的本征态PANi，并测试了它们在不同溶剂中的溶解性。

具体参数如表1所示。

表1PANi在不同溶剂中的溶解率

Table1DissolutionrateofPANiindifferentsolvents

溶剂

溶解率%

溶液颜色

PANi-HCl

PANi-DBSA

N-甲基吡咯烷酮（NMP）

85.1

93.4

深蓝色

二甲亚砜（DMSO）

58.3

69.2

深蓝色

二甲基甲酰胺（DMF）

35.0

56.1

深蓝色

四氯化碳（CCl4）

9.5

16.8

深蓝色

三氯甲烷（CHCl3）

8.4

12.5

棕褐色

甲苯

基本不溶

3.2

棕褐色

由表1可知，NMP是本征态PANI的最好溶剂，对比两种掺杂酸及合成方式，用DBSA掺杂的乳液聚合法明显提高了PANi的溶解性，DMF作溶剂时效果最为明显，提高了21.1%。

2PANi纳米纤维的制备

2.1静电纺丝制备纯PANi纳米纤维

Shahi［7］等以ANI为单体、以过硫酸铵（APS）为引发剂采用化学氧化聚合法制备了掺杂态PANi，再用氨水脱掺杂得到本征态PANi，将其溶解于NMP中进行静电纺丝，但得到的不是纤维而是PANi纳米粒子。

可能是因为纺丝液的黏度太低，表面张力较小，无法在电场力的拉伸作用下形成连续纤维，而崩裂成纳米粒子。

Yu［8］等将HCl和硫酸（H2SO4）掺杂的PANi溶于热H2SO4溶液中，进行静电纺丝，以稀H2SO4凝固浴作为接受电极，制备了均匀的PANi纳米纤维。

纤维平均直径约为370nm，电导率可达52.9s/cm。

纳米纤维的形态和导电性主要受凝固浴中H2SO4浓度、PANi浓度、掺杂酸类型以及纺丝电压等因素的影响。

凝固浴中的H2SO4浓度从15％减小到0％，纳米纤维表面由多孔变得光滑。

凝固浴中PANi浓度为10.6％时，PANi纤维较短，形似小蝌蚪；浓度增至11.5％，纤维变长，但仍为珠串状；浓度达到14.0％时，纤维呈连续的条带状，当浓度达到17.9％时，纤维变短而粗，直径很不均匀。

HCl掺杂PANi纤维表面有许多不同尺寸的三角形状孔，H2SO4掺杂所得到的纤维纵向具有深槽。

Zhang[9]等用樟脑磺酸（HCSA）掺杂的PANi与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于DMF，通过同轴静电纺技术制备了连续稳定的PANi/PMMA核-壳形态的复合纳米纤维，再用异丙醇除去壳组分PMMA，得到纯PANi纳米纤维，纤维直径从1440±200nm下降至620±160nm。

实验还发现PANi纳米纤维的电导率高达130±40S/cm，且随分子的取向提高而增加。

2.2静电纺丝方法制备PANi复合纳米纤维

2.2.1PANi/PEO复合纳米纤维

由于纯的PANi通过静电纺丝获得状态稳定且连续的纤维较为困难，而且，所制备的纳米纤维脆性较大，严重限制其应用。

加入PEO可提高其可纺性并改善纤维的柔韧性。

Li[10]等将HCSA掺杂的PANi与PEO溶于CHCl3中通过静电纺丝制备了PANi/PEO复合纳米纤维。

实验中发现当PEO浓度为0.02wt％时，样品形态为“串珠”，而不是纳米纤维；PEO浓度达到0.08wt％时，可形成纳米纤维，但直径分布非常不均匀；PEO浓度为0.10wt％时，纳米纤维稳定，平均直径约520nm；PEO浓度0.15wt％时，纳米纤维平均直径约670nm，且纤维直径分布更均匀但电导率下降。

这种PANi/PEO复合纳米纤维可用作气体传感器来检测氨气，较传统传感器的反应时间短约6秒，暴露在空气中能在6分钟内恢复，可反复使用。

Neubert[11]等将HCSA掺杂的PANi和PEO溶于CHCl3，采用静电纺丝和静电喷雾相结合的方法，制备出二氧化钛（TiO2）/PANi/PEO复合纳米纤维膜。

研究结果表明：

TiO2纳米粒子沉积在纳米纤维表面，TiO2在纳米纤维表面上的吸附和分散程度依赖于溶液中PANi的质量百分数。

当PANi含量为12%时，制得的复合纳米纤维直径更均匀，平均直径为987±179nm，导电率更高且有利于TiO2纳米粒子的分散。

TiO2纳米粒子的加入使纤维具有光催化活性，并提高其吸附净化能力。

这种复合纳米纤维去除污毒物2-氯乙基苯基硫醚（CEPS）效果显著，可用于制造高性能的催化过滤膜。

Sundaray[12]等将PANi、PEO和单壁碳纳米管（SWNTs）混合溶于CHCl3中，采用静电纺丝制备了PANi/PEO/SWNTs复合纳米纤维。

实验发现，SWNTs在复合纳米纤维内部可对齐生长，还可以提高PANi的电导率。

SWNTs的质量分数为11.9％时，复合纳米纤维的导电率增长幅度近四阶，达1.2S/cm，纤维直径在331.6±12.5nm，不同温度下的电导率可以与热波动引起的隧穿模型很好地拟合。

PANi/PEO/SWNTs复合纳米纤维可用于高效的电池电极和电磁干扰（EMI）屏蔽材料。

Sun[13]等将PEO、HCSA掺杂的PANi与多壁碳纳米管（MWNTs）混合溶于CHCl3中，利用静电纺丝制备了PANi/PEO/MWNTs复合纳米纤维。

通过直接氟化法对表面进行改性可使MWNTs在PANi纳米纤维中的分散性和粘合性得到增强，MWNTs的加入可以提高电纺纤维的导电性和吸波性，导电率可达到4.8×103S/m。

氟化处理能促进纳米纤维和MWNTs之间的电子供体-受体反应，从而提高电磁干扰的屏蔽效率，这种PANi/PEO/MWNTs复合纳米纤维可应用在电磁干扰（EMI）屏蔽材料。

2.2.2PANi/PAN复合纳米纤维

PAN除了改善纺丝液的粘度，提高其可纺性，还在复合纳米纤维中起到增强作用，或者作为核-壳结构中的核芯材料，为ANI的聚合提供附着点。

曹铁平[14]等以PAN和ANI为原料混溶于DMF，以过硫酸胺（APS）为氧化剂，采用低温聚合和静电纺丝相结合的技术，制备了直径约500nm的PANi/PAN复合纳米纤维。

研究结果表明聚合后的纤维表面出现细小颗粒，如图3所示，粗糙程度随着ANI质量分数的增大而提高，但颗粒分布均匀。

PANi/PAN复合纳米纤维的电导率与ANI含量有关，ANI为8wt%时，电导率为10-6S/cm，ANI为13wt%时，电导率10-3S/cm，ANI增加到18wt%，电导率为10-2S/cm，此后不再明显改变。

这种PANi/PAN复合纳米纤维在导电功能材料、静电屏蔽材料等领域有广阔的应用前景。

图3（a）聚合前纤维形貌；（b）聚合后纤维形貌

Figure3Fibermorphology

（a）beforepolymerization;（b）afterpolymerization

Wang[15]等利用静电纺丝技术结合气相聚合，制备了金掺杂的PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维。

首先将PAN和氯金酸（HAuCl4）溶于DMF溶液中静电纺丝成PAN核纳米纤维，再将其转移到SiO2晶圆上，60℃下气相聚合PANi形成外壳。

研究发现PAN核纳米纤维表面光滑，直径范围100-150nm，聚合之后的核-壳纤维直径约170-200nm。

应用这种金掺杂的PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维可以制备出重量轻、具有可调传输性质和机械灵活性的有机场效应晶体管（OFETs），场效应迁移率高达11.6cm2V-1s-1，显著高于其它PANi基有机系统的最高值。

聚合物场效应迁移率的增加，主要取决于金纳米粒子的掺杂量。

Huang[16]等利用微乳液法制备了Fe3O4纳米粒子掺杂的PANi，将其与PAN混合溶于DMF中，采用静电纺丝技术备了Fe3O4-PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维。

扫描电镜（SEM）结果表明，纤维的直径为168-300nm，并随Fe3O4纳米粒子含量的增加而变大。

实验还发现添加Fe3O4会使整个系统介电常数降低，Fe3O4-PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维具有良好的综合电磁性能，在电极材料、传感器、微波吸收等方面有很大的潜在应用。

2.2.3PANi/PMMA复合纳米纤维

PMMA具有优良的光学特性和较好的抗冲击特性，与PANi混合纺丝，可提高复合纳米纤维的光学和机械性能，此外，PMMA纳米纤维良好的介电性能使它更容易与溶液中的ANI产生静电吸附，原位聚合产生的核-壳纤维结构更稳定。

Babu[17]等将HCl掺杂的PANi与PMMA混合溶于NMP中，利用静电纺丝技术，制备了PANi/PMMA复合纳米纤维。

实验发现，纤维的交流电导率随PANi浓度的增加显着增强。

PANi在PMMA中的浓度分别为5wt％和10wt％时，SEM图像显示HCl-PANi/PMMA复合纳米纤维连续且沿轴向结构均匀，纤维平均直径分别是290nm和788nm。

复合纤维直径约380nm时，交流电导率2.17×104S/cm，微波霍尔流动性值为17cm2V-1s-1。

载流子迁移率的逾渗阈值随PANi含量的增加而减小，原因可能是存在载流子-晶格散射[18]。

质子酸掺杂使PANi的导电率提高，力学性质并没有明显变化，但混入热塑性聚合物PMMA，会增强复合纤维膜的光学和机械性能。

Wei[19]等将HCSA掺杂的PANi与PMMA混合溶于CHCl3中，利用静电纺丝技术制备了HCSA-PANi/PMMA复合纳米纤维。

实验结果表明这种复合纳米纤维没有形成均匀的核-壳结构，而是类似珠串的纤维聚集体，纤维平均直径约580nm。

HCSA-PANi/PMMA复合纳米纤维由于沿纤维轴向存在隔离域，没有得到预计的良好导电性，电导率约4.3×10-14。

Santhosh[20]等将PMMA溶于DMF与丙酮的混合溶液电纺出纳米纤维，原位沉积ANI并在HAuCl4溶液中掺杂、聚合，形成Au-PANi/PMMA核-壳复合纳米纤维膜，再将氧化物歧化酶（SOD）固定在复合纤维上，制备了Au-PANi/PMMA/SOD-ESCFM生物电极材料，PMMA纤维平均直径约300nm，复合纤维平均直径约400-500nm。

该生物电极的直流电导率为50±15Sm-1，实现了SOD和电极之间电子直接转移，转移速率常数为8.93s-1。

施加电压300mV时，含Au-PANi/PMMA/SOD-ESCFM对磷酸盐缓冲盐水（PBS）中的超氧阴离子（O2-）灵敏度高，为构建第三代的生物传感器提供了充足理论支撑。

2.2.4PANi/PLA复合纳米纤维

PLA是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解材料，兼具优良的力学性能。

PLA与PANi混合纺丝，能够提高复合纤维的可纺性及机械强度，同时较好的生物相容性扩大了PANi/PLA复合纳米纤维在生物医学领域的应用。

Peng[21]等利用静电纺技术，将HCSA掺杂的PANi与PLA混合溶于CHCl3中，直接在柔性铟锡氧化物（PEN）表面接收，制备了PANi/PLA复合纳米纤维，所得的纤维平均直径约200nm。

这种复合纳米纤维具有很高的光电转换效率，相当于Pt电极性能的82％，适用于大尺寸的数码相机。

Rahman[22]等将HCl-PANi和聚苯胺-共-间-氨基苯甲酸（PANi-co-m-ABA）与PLA混合溶于DMF中，利用静电纺丝技术制备了PANi/PLA、PANi-co-m-ABA/PLA复合纳米纤维。

实验结果显示复合纳米纤维的导电性随PANi或PANi-co-mABA含量的增加显著增强。

当PANi为3.27wt%时，PANi/PLA复合纳米纤维直径为141±68nm，导电率是2.0×10-5scm-1；当PANi-co-mABA为5.80wt%时，PANi-co-m-ABA/PLA复合纳米纤维直径为124±31nm，导电率是8.3×10-6scm-1。

这种复合纳米纤维可应用于组织工程电活性支架和传感器等领域。

Picciani[23]等将甲苯磺酸（TSA）掺杂的PANi与PLA混合溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFP）中，采用静电纺丝技术制备了PANi/PLA复合纳米纤维。

实验将PANi与PLA以多种比例溶解纺丝，制得的纤维直径在100-1000nm之间，PANi含量在2-4％范围内，得到的纤维直径最小。

随纺丝液黏度和电荷密度的增加，纤维中珠状结构显著减少。

PANi/PLA复合纳米纤维不发生相分离，表明在溶剂快速挥发的时间内，聚合物不足以形成晶体。

这种纤维可应用在生物医疗设备，生物可降解材料，和传感器等领域。

2.2.5PANi与其它聚合物复合纳米纤维

Panthi[24]等将PANi的四氢呋喃溶液（THF）与聚乙酸乙烯酯（PVAc）的DMF溶液以不同比例混合，采用静电纺丝技术制得了PANi/PVAc复合纳米纤维。

研究中设计了PANi浓度为2wt%、3.5wt%、4.5wt%和5wt%的几组实验，结果显示，纳米纤维平均直径随聚苯胺浓度的增加而减小，平均直径分别为168、161、157和150nm。

这种复合纳米纤维表现为半导体，可用于制作二极管。

Hong[25]等将醋酸纤维素（CA）和PANi溶于N,N二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮的混合溶剂中进行静电纺丝，得到具有良好生物相容性的PANi/CA复合纳米纤维。

实验结果显示PANi含量0.5wt％的PANi/CA纳米纤维直径约90nm，电导率为19.23×10-4S/cm。

将这种复合纳米膜应用于电化学生物复合致动器中，驱动性能比纯CA驱动器有显著提升。

Fryczkowski[26]等采用2,2,2-三氟乙醇（TFE）代替CHCl3作为溶剂，溶解PANi和聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）制备了PANi/PHB静电纺丝复合纳米纤维。

CHCl3作为溶剂制备的PANi/PHB复合纤维存在一个很厚异构的表面，具有海绵状结构，电阻较高。

用TFE制备的复合纳米纤维在形态和光热性能区别明显，并表现出特殊的电气和亲水性能。

PANi含量为0.5%时，CHCl3为溶剂制得的纤维直径3.01µm，用TFE作溶剂，纤维直径可缩小至720nm。

Bagheri[27]等将ANI与APS、聚酰胺6（PA6）混合溶解在甲酸中，静电纺丝制备了PANi/PA6复合纳米纤维。

复合纳米纤维的直径范围在100-300nm，大部分纤维分布在200nm左右。

实验用优化顶空吸附微萃取法证实PANi/PA6复合纳米纤维是二氯苯、三氯苯、四氯苯混合物的良好吸附剂。

可反复使用超过100次，在除甲酸和DMF外的其它多种溶剂中具有较强的稳定性。

Li[28]等将PANi与天然蛋白质明胶（gelatin）混和溶于HFP中，采用静电纺丝技术制备了PANi-gelatin复合纳米纤维，并将其应用于组织工程导电支架。

研究结果表明PANi与gelatin的质量比为60:

40时，纤维最细，直径为61±13nm；PANi的量低于3wt%时，混合纤维粗细均匀不发生相分离，这种复合纳米纤维能够支持心肌细胞附着和增殖，在组织工程导电支架领域有较好的应用前景。

Chen[29]等利用静电纺丝技术制备了高度整齐的聚酰亚胺（PI）纳米纤维，以其作为模板在氧化剂存在的条件下原位生长PANi，得到了PANi/PI复合纳米纤维。

所制备的复合纳米纤维膜不仅具有优异的热性能和机械性能，也表现出良好的导电性、pH敏感性和电磁阻抗特性。

以FeCl3为氧化剂聚合的苯胺氧化/还原电位低，直径约50nm的PANi纳米粒子均匀的沉积在PI纳米纤维表面。

这种方法可用于制造高性能、多功能复合纳米纤维材料，应用在电机和航空等领域。

Lin[30]等将聚苯乙烯磺酸（PSSA）掺杂的PANi、聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB）和PEO混合溶于DMF中，静电纺丝制备了PSSA-PANi/PVB/PEO复合纳米纤维，并将其应用于湿度传感器中。

通过调整纺丝溶液的组成，改善了静电纺丝过程中PANi容易形成串珠的现象，提高了电极粘附性。

当PANi-PSSA、PEO、PVB的比例为20:

3:

14时，复合纳米纤维平均直径约为380nm。

Bhang[31]等将PANi和聚（L-丙交酯）-共聚-（ε-己内酯）（PLCL）混合溶于HFP中，静电纺丝制备了PANi/PLCL复合纳米纤维，用于改善工程化神经移植物的导电性。

PANi/PLCL复合纤维直径约540nm，与纯PLCL纤维相比PANi/PLCL复合纳米纤维上神经细胞的存活率、神经再生的功效显著提高。

复合纳米纤维的导电性影响细胞分化，可用作有效的神经移植材料。

3.结语

PANi因其独特的共轭结构，掺杂后具有良好的导电性，是近年来导电高分子领域的研究热点。

采用静电纺丝技术制备的聚苯胺纳米纤维，比表面积大，表面能及活性高，易于同其它原子结合。

但是，聚苯胺的可纺性较差，单独纺丝难以形成连续稳定的纳米纤维，通常需要加入其它聚合物进行共混纺丝。

目前，聚苯胺复合纳米纤维的应用主要集中在电极材料、吸波材料及传感器方面，另一种或多种组分的选择，会为复合纤维的应用拓宽新的领域。

下一步研究的重点应是通过化学修饰、共混纺丝、后处理等方法将聚苯胺纳米纤维的应用深入到更广泛的领域。

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