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聚吡咯导电材料的性能与研究

摘要

聚吡咯导电材料属于结构型导电聚合物材料。

因其合成容易且导电率高，与生物体的相容性较好等特点广泛应用于传感器材料、防腐材料、电极材料、电磁屏蔽材料等。

本文介绍了聚吡咯导电高分子材料的结构、导电机理、聚吡咯复合材料分类及其应用领域，综述了近些年来国内外科研工作者对聚吡咯导电高分子材料的研究进展状况。

关键词：

聚吡咯，导电性，掺杂，聚吡咯复合材料，应用

第1章绪论1

1.1聚吡咯的结构特征及导电机理1

1.2影响聚吡咯导电性的因素2

1.2.1氧化剂的影响2

1.2.2掺杂剂种类的影响2

1.2.3温度的影响2

1.2.4其他因素的影响2

1.3聚吡咯的制备方法2

1.3.1电化学氧化法3

1.3.2化学氧化法3

1.4聚吡咯的掺杂4

1.4.1化学掺杂4

1.4.2电化学掺杂4

第2章聚吡咯导电材料的研究进展6

2.1聚吡咯复合材料6

2.1.1聚吡咯/有机物纳米复合材料6

2.1.2聚吡咯/无机物纳米复合材料6

2.1.3聚吡咯/碳纳米管及聚吡咯/石墨烯复合材料7

2.2聚吡咯导电材料的应用9

2.2.1锂离子电池的应用9

2.2.2聚吡咯生物传感器10

2.2.3PPy光电性能方面的应用11

2.2.4电控药物释放11

结论12

参考文献13

第1章绪论

1.1聚吡咯的结构特征及导电机理

聚吡咯（PPy）是含有共轭大π键结构的本征型导电聚合物[1]，这种聚合物具有C-C单键和C=C双键交错排列的共轭结构，其聚合分子链如图1.1所示。

其双键结构由σ电子和π电子共同组成，σ电子不能移动，在C原子之间形成较稳定的共价键。

共轭双键中的π电子在整个分子链上具有一定的离域性，如图1.2所示。

即分子内的重叠的π电子云类似于金属导体中的自由电子[2-3]。

在外加电场作用下，组成π键的电子可沿着分子链移动，故聚吡咯能够导电。

图1.1PPy的分子链

图1-2PPy分子中的π键和σ键

1.2影响聚吡咯导电性的因素

1.2.1氧化剂的影响

使用不同的氧化剂制备PPy，得到的PPy的电导率会有所不同。

较为常见的氧化剂有三氯化铁（FeCl3）、过硫酸铵（（NH4）S2O8）、氯化铜（CuCl2）、硝酸银（AgNO3）、高氯酸铁（Fe（ClO4）3）、过氧化氢（H2O2）、过氧化苯甲酰等。

由于不同氧化剂的氧化电势不同，制备的聚吡咯的电导率差别很大。

大量的实验的结果表明，采用三氯化铁和过硫酸铵作为氧化剂制备的聚吡咯电导率较高。

1.2.2掺杂剂种类的影响

不同种类的掺杂剂制备的聚吡咯的电导率差别很大，有时可以相差几个数量级。

常用的掺杂剂有对十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、萘磺酸（NSA）、盐酸（HCI）、甲苯磺酸（TSA）、烷基磺酸钠（SAS）等。

1.2.3温度的影响

一般来说，PPy的制备常在低温下进行。

因为在低温状态下，聚合速度很慢，形成的PPy分子结构规整度高，并且缺陷结构少，有利于载流子在高分子共轭链中的迁移，进而提高其电导率。

且通过SEM观察，低温下反应所形成PPy膜的表面形貌光滑，缺陷少[4]。

1.2.4其他因素的影响

除了以上因素外，反应体系的pH值，制备过程是否有氮气保护，溶剂的给电子性DN，聚合的时间长短以及PPy的后处理方法等因素都会对PPy的电导率产生影响。

总之，影响PPy导电性的因素很多，要根据具体情况具体分析。

1.3聚吡咯的制备方法

聚吡咯最为常见的制备方法主要是两种：

一是原位聚合法，其主要特点是吡咯单体在聚合物基体中发生原位氧化聚合的同时分散其中，按照氧化方式的不同又可进一步区分为电化学氧化法与化学氧化法；二是物理共混法，其主要特点是直接通过熔融共混、溶液共混等物理共混方式，将预先合成的聚吡咯粒子分散到聚合物基体中后再成膜。

1.3.1电化学氧化法

有吡咯黑之称的聚吡咯粉末早在1916年就已合成出来，1968年Dallolio[5]用电化学方法制备出了聚吡咯，其δ=8S/Cm,其电化学聚合反应是吡咯和硫酸铜水溶液在单一反应池中进行，阴极为铜，阳极为铂-锡氧化物涂层玻璃，当两电极间电位为-0.5V时，阳极上生成兰黑色聚吡咯薄膜。

后来Diaz等[6]采用四烷基钱盐的乙睛溶液作电解质，制备出了电导率40~100S/cm的导电聚吡咯薄膜。

另外，聚吡咯的电化学制备还有采用不锈钢、镍、镀金不锈钢等作电极，对甲苯磺酸钠（TSONa）、十二烷基苯磺酸（C12SOH）、十二烷基苯磺酸钠（C12SONa）等作支持电解质，合成时采用恒电流法和恒电位法均能制备导电良好的聚吡咯薄膜。

电化学聚合法具有操作简单，条件易于控制、合成的聚吡咯电化学活性强、性能好、纯度高、可以在合成时直接成膜，利于测试分析及应用，但制得的导电膜往往比较脆弱，另外制备时要用到昂贵的衬底材料（如金属铂等），聚合产率低，只适宜合成小批量产品，且成本高[7]。

因此，其发展受到一定限制。

1.3.2化学氧化法

化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程。

采用化学氧化法制备聚吡咯，常见的思路有如下两种：

（1）液相法：

将经过氧化剂、掺杂剂浸泡的基体与液态吡咯直接接触反应；

（2）气相法：

将氧化剂、掺杂剂扩散到基体中，然后置于吡咯蒸汽氛围内，使吡咯单体在基体表面进行聚合。

化学氧化聚合法操作简便、合成速度快、产量大、目前成为大部分研究者的首选。

聚吡咯的电学性能，信号响应灵敏度和环境稳定性与其聚合方式、聚合条件有着密切的关系，当聚合方式和聚合条件不同时，制备所得到的聚吡咯导电织物的表面形态及其电学性能和响应性能都有很大的差异。

L.DallAcqua等人[8]通过比较气相化学聚合法和液相化学聚合法制得的导电织物的表面形态和表面比电阻的不同，发现气相化学聚合法制得的导电织物表面光滑，结构致密；而液相化学聚合法制得的导电织物表面粗糙，结构杂乱、不规整，同时随着时间的延长，导电织物的导电性和受刺激的反应灵敏度都下降较快。

1.4聚吡咯的掺杂 

聚吡咯的掺杂主要有以下几种：

化学掺杂、电化学掺杂、界面电荷注入掺杂及光引发掺杂等，其中前两种掺杂方式最为常见。

1.4.1化学掺杂

聚吡咯的化学掺杂就是通过电荷转移的来实现的。

化学掺杂包括：

P（氧化）型掺杂和n（还原）型掺杂两类。

其掺杂过程如下：

与其它化学掺杂相比，质子酸掺杂比较特殊。

在掺杂过程中没有改变聚合物链上的电子数目，只是与聚合物链中亚胺氮原子成键[10]。

1.4.2电化学掺杂

电化学掺杂是通过电化学氧化/还原反应来实现的。

当高电位时，容易发生电化学氧化\还原掺杂；而在低电位时容易进行发生电化学还原\氧化掺杂。

在此过程中进行分子链中电子的得失，分子附近的对阳离子或者阴离子向链外扩散以保持整个分子的电中性。

通过调节工作电极与辅助电极之间的电量，可以有效的控制电化学掺杂的程度，因为化学反应程度主要由电量决定的。

第2章聚吡咯导电材料的研究进展

2.1聚吡咯复合材料

2.1.1聚吡咯/有机物纳米复合材料

ShiGX[16]等人利用吡咯（Py）单体在聚-DL-乳酸（PDLLA）溶液中制备出了一种新型的具有导电性的生物降解复合材料。

通过表征结构发现,复合材料中PPy微粒聚集在一起并组成微小的区域嵌入PDLLA的网状结构中；当PPy的含量从1%增加到17%时，电导率增加了6个数量级。

当复合膜中PPy的含量为3%时，其表面电阻系数会降低，而且PPy/PDLLA的电学稳定性明显比覆盖了PPy的聚酯纤维要好,所以这种材料在组织工程和生物电子技术上有很大的应用前景。

ZhongWB[17]等在加入了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和葡糖酸的PPy中通过氧化聚合形成了PPy纳米线网。

当CTAB、葡糖酸和Py的比率为1∶116∶116时，生成的PPy纳米网膜和纳米微粒都具有超级亲水性。

2.1.2聚吡咯/无机物纳米复合材料

将无机粒子加到导电高聚物中制备的复合材料不但解决了导电聚合物的加工性问题，而且还可将高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性聚于一体。

这种复合材料具有极强的应用前景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。

ChenAH[18]等人通过同离子效应，成功地利用FeCl3溶液使Fe3O4纳米微粒沉积，避免了它们在溶液中聚集一起。

大量的Fe3+被吸附到Fe3O4纳米微粒的表面并形成Fe3+外层，以Fe3+为氧化剂将Py氧化为PPy，合成了PPy/Fe3O4纳米复合材料。

TEM分析显示，Fe3O4纳米微粒被PPy包裹在内部，PPy外膜的厚度在10nm左右，该复合材料具有独特的电学和磁性行为，在室温的电导率比纯的PPy要高,并且随着Fe3O4的量的增加而增大，可达11136S/cm。

RinconME等人在聚合基体Bi2S3导体的电沉积过程中把Bi2S3纳米微粒嵌入PPy膜中，发现与纯的PPy膜相比，Bi2S3纳米微粒的加入使导电膜的排列更为紧密，并具有洞状结构和较高的氧化性。

MurilloN等人用微乳液法在不同温度和表面活性剂浓度下制备出尖晶石铁酸盐,然后再使PPy导电外壳附着在铁酸盐上制成PPy/铁酸钴（CoFe2O4）纳米复合材料。

在复合材料中CoFe2O4颗粒的大小为3nm～30nm，当其粒径低于一个临界值时，复合材料将表现出超级顺磁性的行为。

2.1.3聚吡咯/碳纳米管及聚吡咯/石墨烯复合材料

为了改善聚吡咯较差的机械性能，同时增强其电性能及电化学性能，研究者把聚吡咯与金属纳米粒子，绝缘高分子，碳纳米管及石墨烯等各种材料进行复合，试图制得具有较高强度的导电复合材料。

由于碳纳米管和石墨烯特殊的纳米结构所带来的独特的物理和化学性质，对这两类材料的性能探索在近年来兴起了一轮研究热潮。

（1）聚吡咯碳纳米管复合材料

由于聚吡咯材料的机械性能较差,进行充放电后时常会带来材料体积的变化，这一缺点限制了其在超级电容器!

神经植入器件表面涂层等方面的应用。

为了改善聚吡咯的这一性能，研究者们将聚吡咯与碳纳米管相结合，希望利用碳纳米管良好的稳定性和聚吡咯的优异的导电性，得到高性能的导电复合材料。

Z.F.Ren课题组利用三电极体系，在碳纳米管阵列上沉积了一层聚吡咯薄膜，并研究了电化学沉积时通过电量（Qfilm）与形成的薄膜厚度之间的关系[20]扫描电镜及透射电镜照片表明，聚吡咯已经成功地沉积在了碳纳米管阵列的表面形成一层均匀的薄膜。

在一定范围内，薄膜厚度随着必加的增加而增大，因此可以通过控制必Qfilm来控制聚吡咯薄膜的厚度（图2.1）。

这种方法不仅成功的制得了PPy/CNT复合材料，而且为其它导电高分子与碳纳米管有序阵列的复合开辟了一条简单易行的道路。

图2.1（a）利用等离子增强化学气相沉积法在铁基底上得到的整齐排列的碳纳米管阵列和（b-d）不同Qfilm条件下制得的PPy/CNT纳米复合材料的扫描电镜照片：

[20]（b）100.3mC/cm2；c）1308.6mC/cm2；（d）1533.3mC/cm2

（2）聚吡咯/石墨烯复合材料

由于石墨烯与碳纳米管的结构特征有一定的相似性，而且是一种比碳纳米管性能更加优异的材料，因此，研究者们也希望利用石墨烯的高强度，热稳定性和良好导电性来改善聚吡咯的性能，从而进一步扩展聚吡咯材料的实际应用范围。

S.Bose等[21]先在氧化石墨烯表面原位聚合聚吡咯，然后利用水合肼还原的方法，得到了聚吡咯和石墨烯的复合材料（PPy/GR），其合成路线如图2.2所示。

通过XPS，拉曼光谱，XRD，FESEM和TEM等表征手段证明氧化石墨烯被还原，聚吡咯网络中均匀分布着石墨烯片层。

因为石墨烯片层良好地分散在了聚吡咯网络中，它极大的宽高比和比表面积使聚吡咯材料的导电率提高了40倍。

图2.2PPy/GR合成路线示意图

2.2聚吡咯导电材料的应用

聚吡咯及其复合材料具有许多优异的电学性能，而且还通过掺杂和复合等诸多手段，进一步可以赋予聚吡咯材料诸如声、磁、电和光等方面的特殊性能。

加之聚吡咯材料具有合成相对容易，稳定性高，生物毒性低，环境友好性高等特点，因此聚吡咯材料有着很广阔的应用领域和很光明的应用前景。

目前，聚吡咯及其复合材料主要应用在二次电池、电容器、电子显示、化学传感器，生物电极、抗静电材料、导电及防腐蚀材料等领域。

2.2.1锂离子电池的应用

锂离子电池是采用不同的两种能够可逆地插入和脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。

在充电过程中，锂离子从正极材料的晶格中脱出，通过电解质后插入负极材料的晶格中，使得正极贫锂,负极富锂;在放电过程中，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得负极贫锂，正极富锂。

这样正负极材料在插入和脱出锂离子过程时，相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。

锂离子电池是一种性能卓越的新一代绿色高能电池，目前已成为高新技术发展的重点之一。

锂离子电池具有以下特点：

高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、无公害、内阻小、自放电少和循环次数多。

因为其具有上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、手提电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。

锂离子电池的正极材料会直接影响着锂离子电池的性能，而且其成本也直接决定电池成本高低。

聚吡咯作为一种锂离子电池的正极材料，具有较高的开路电压高、优良的循环性能、较高的充放电效率等特点。

L.Yuan等通过化学氧化法制备了聚吡咯/二氧化锡（PPy/SnO2）纳米复合材料作为锂二次电池的正极材料，实验研究发现，将SnO2与导电聚合物进行复合后,电极的循环稳定性有了很大的提高，而且作为导电物质的聚吡咯，,在电极材料中可以减小LixSn在掺合反应和去掺合反应中的体积变化，磷酸铁锂是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料。

由于它的结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、对环境友好。

2.2.2聚吡咯生物传感器

导电聚吡咯生物传感器主要是将导电聚吡咯作为载体材料固定生物活性分子（如酶、抗原、抗体、微生物等），并以此作为敏感元件，与适当的信号转换和检测装置结合而成的检测器件。

聚吡咯作为电子转移的媒介体，可改善电极与酶分子之间的电子传递过程，降低了传感器的工作电位，消除了常见的电活性物质的干扰[22]。

目前已经研制出的聚吡咯生物传感器可用于检测葡萄糖、细胞色素、病毒、DNA、抗体、菌体、癌抗原、蛋白等。

孙楫舟等[23]将吡咯与蛋白共聚物修饰到电极表面，用于检测人免疫球蛋白抗原。

Qu等[24]研制了一种新型的基于聚吡咯/金纳米粒子复合材料微电极免疫传感器，用来测定血液中的血红蛋白。

Hu等[25]利用表面等离子体共振法研究蛋白质在聚吡咯/聚吡咯丙基酸上的固定，构建了使用免疫传感器检测IgG的新方法。

Zhang等[26]利用聚吡咯、碳纳米管和纳米碳酸钙、纳米金复合材料共同修饰电极制备新型的免疫传感器，用于检测生物体内癌胚抗原和前列腺抗原。

Bangar等研究了在氧化铝模板上通过电化学聚合而成的聚吡咯纳米膜生物传感器，定量检测癌胚抗原，获得了理想的效果。

2.2.3PPy光电性能方面的应用

PPy纳米材料具有高的比表面积、高的导电性和热稳定性，在光电材料中有着广泛应用。

Kim等人通过原位聚合使PPy气相沉积在炭纤维（VGCF）上得到了PPy纳米薄膜。

在聚合过程中，使用一种超声波可以沉积得到规整的PPy/VGCF薄膜，这种复合薄膜制备的电极表面的PPy薄膜厚度小于10nm，可以高效的得到完全可逆的快速的Faradaic效应。

这种纳米薄膜的电性能为588Fg-1在30mVs-1和545Fg-1在200mVs-1。

刘玲等以多孔阳极氧化铝膜（AAO）为模板电化学聚合制备出纳米线阵列的PPy电极，这种纳米阵列的聚吡咯直径约为80nm，并且对这种纳米阵列的聚吡咯的光电性能进行了研究。

何永洪等利用PPy链和金纳米粒子之间的作用力，使用FeCl3做氧化剂，在聚碳酸酯（PC）模板上制备了结构均一的PPy-金纳米粒子纳米管复合材料，该材料对拉曼信号有明显的表面增强作用。

2.2.4电控药物释放

通过电化学方法或其他手段把药物分子或离子加入到聚合物膜中，组成修饰电极，通过控制此电极的电极电位，将膜内的药物分子或离子释放出去。

可以实现药物在体内的现场控制，可以有选择性的控制血液中的药物浓度，还可以人工的控制药物的定时，定量以及长时间的给药。

这种方法可以更好的提高药物的药效，并有效降低了药物的浪费，而且还可以实现更为智能化的功能，即通过神经细胞发出的电信号来实现病人自主的释放过程。

对于这种体系的要求是药物载体结合牢固，对体液稳定；药物负载量大，释放率高，释放和关闭转化速度快；载体无毒，无排异反应。

而聚吡咯膜恰恰满足这些要求，可以作为一种优良的药物释放载体[29]。

结论

聚吡咯是近年来发展起来的新型功能材料，其发展与应用逐渐受到人们的关注。

作为一种具有良好导电性和其他特性的高分子材料，聚吡咯已被应用到许多领域，但目前尚存在一些问题亟待解决。

可考虑在以后的研究中从以下两方面入手：

①在前人研究的基础上，通过选用适当掺杂剂和优化制备工艺，赋予吡咯聚合物多变和优异的性质。

②进行复合操作，设想的复合操作有2种：

一是在高聚物主链上加入其他物质，一般是加入其他高聚物或无机纳米材料。

较简单的是加入苯胺，也就是说吡咯和苯胺同时聚合，可利用聚苯胺的性能来调制聚吡咯；另一种方法是在吡咯单体上首先引入其他取代基，然后再聚合，从而在聚合物侧链上引入基团，对聚吡咯整体性能产生影响。

虽然PPy在应用时某些性能及应用还有一定的局限性，但随着其探索研究的不断深入，其性能将会得到极大改善，而应用领域也将越来越广阔。