物理化学公式大全.docx
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物理化学公式大全
物理化学公式集
热力学第一定律
功：
δW＝δWe＋δWf
（1）膨胀功δWe＝p外dV膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。
热Q：
体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律：
△U＝Q—W焓H＝U＋pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容C＝δQ/dT
（1）等压热容：
Cp＝δQp/dT＝（H/T）p
（2）等容热容：
Cv＝δQv/dT＝（U/T）v
常温下单原子分子：
Cv，m＝Cv，mt＝3R/2
常温下双原子分子：
Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2
等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系Cp—Cv＝[p＋（U/V）T]（V/T）p
（2）理想气体Cp—Cv＝nR
理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝Cp/Cv
理想气体绝热功：
W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）
理想气体多方可逆过程：
W＝（T1—T2）
热机效率：
η＝冷冻系数：
β＝－Q1/W
可逆制冷机冷冻系数：
β＝
焦汤系数：
μJ－T＝＝－
实际气体的ΔH和ΔU：
ΔU＝＋ΔH＝＋
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：
Qp＝QV＋ΔnRT
当反应进度ξ＝1mol时，ΔrHm＝ΔrUm＋RT
化学反应热效应与温度的关系：
热力学第二定律
Clausius不等式：
熵函数的定义：
dS＝δQR/TBoltzman熵定理：
S＝klnΩ
Helmbolz自由能定义：
F＝U—TSGibbs自由能定义：
G＝H－TS
热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋Vdp
dF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋Vdp
（2）Maxwell关系：
＝＝－
（3）热容与T、S、p、V的关系：
CV＝TCp＝T
Gibbs自由能与温度的关系：
Gibbs－Helmholtz公式＝－
单组分体系的两相平衡：
（1）Clapeyron方程式：
＝式中x代表vap，fus，sub。
（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：
＝
（3）外压对蒸汽压的影响：
pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯－杜亥姆公式：
SdT－Vdp＋＝0
dU＝TdS－pdV＋dH＝TdS＋Vdp＋
dF＝－SdT－pdV＋dG＝－SdT＋Vdp＋
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。
等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：
S＝klnΩ
一种分布的微观状态数：
定位体系：
ti＝N！
非定位体系：
ti＝波兹曼分布：
＝
在A、B两个能级上粒子数之比：
＝
波色－爱因斯坦统计：
Ni＝费米－狄拉克统计：
Ni＝
分子配分函数定义：
q＝－i为能级能量
q＝－i为量子态能量
分子配分函数的分离：
q＝qnqeqtqrqv
能级能量公式：
平动：
εt＝
转动：
εr＝振动：
εv＝
分子配分函数表达式：
平动：
当所有的平动能级几乎都可被分子到达时
一维：
qt＝二维：
qt＝A三维：
qt＝
转动：
线性qr＝＝＝为转动特征温度
非线性qr＝
振动：
双原子分子qV＝＝＝为振动特征温度
多原子线性：
qV＝多原子非线性：
qV＝
电子运动：
qe＝（2j＋1）原子核运动：
qn＝（2Sn＋1）
热力学函数表达式：
F＝－kTlnqN（定位）F＝－kTln（非定位）
S＝klnqN＋NkT（定位）S＝kln＋NkT（非定位）
G＝－kTlnqN＋NkTV（定位）
G＝－kTln＋NkTV（非定位）
U＝NkT2H＝NkT2＋NkTV
P＝NkTCV＝
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0）
基本过程
ΔS
ΔG
ΔF
理想气体等温可逆过程
ΔFT＝－WR
＝－
任意物质等压过程
ΔH－Δ（TS）
ΔU－Δ（TS）
任意物质等容过程
ΔH－Δ（TS）
ΔU－Δ（TS）
理想气体绝热可逆过程
0
ΔH－SΔT
ΔU－SΔT
理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程
1）
2）
3）
ΔH－Δ（ST）
ΔU－Δ（ST）
等温等压可逆相变
0
－WR
等温等压化学反应
ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm
ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp
ΔU－TΔS
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0）
过程
W
Q
ΔU
ΔH
理想气体自由膨胀
0
0
0
0
理想气体等温可逆
0
0
等容可逆
任意物质
理想气体
0
0
QV
ΔU＋VΔp
等压可逆
任意物质
理想气体
p外ΔV
p外ΔV
Qp－pΔV
Qp
理想气体绝热过程
CV（T1－T2）
0
理想气体多方可逆过程pVγ＝常数
ΔU＋W
可逆相变（等温等压）
p外ΔV
Qp
Qp－W
Qp（相变热）
化学反应（等温等压）
p外ΔV
Qp
Qp－W
ΔrUm＝
ΔrHm－
Qp
ΔrHm＝
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：
（1）物质的量分数：
（2）质量摩尔浓度：
（3）物质的量浓度：
（4）质量浓度
拉乌尔定律亨利定律：
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：
气体：
（1）纯理想气体的化学势标准态：
任意温度，p＝pφ＝101325Pa。
μφ（T）为标准态时的化学势
（2）纯实际气体的化学势标准态：
任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。
（3）混合理想气体中组分B的化学势因为所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。
溶液：
（1）理想溶液组分的化学势
所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。
（2）稀溶液中各组分的化学势
溶剂：
不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。
溶质：
，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：
当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）非理想溶液中各组分的化学势
溶剂：
不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。
溶质：
，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：
当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）活度a的求算公式：
ü蒸汽压法：
溶剂aA＝γAxA＝pA/pA*溶质：
aB＝γBxB＝pA/kc
ü凝固点下降法：
溶剂
üGibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。
（5）理想溶液与非理想溶液性质：
理想溶液：
非理想溶液：
超额函数：
溶液热力学中的重要公式：
（1）Gibbs－Duhem公式
（2）Duhem－Margule公式：
对二组分体系：
稀溶液依数性：
（1）凝固点降低：
（2）沸点升高：
（3）渗透压：
化平衡学
化学反应亲和势：
A＝－
化学反应等温式：
平衡常数的表达式：
温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：
电解质溶液
法拉第定律：
Q＝nzFm＝
t＋＝＝＝＝＝
r+为离子移动速率，U+（U－）为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。
近似：
（浓度不太大的强电解质溶液）
离子迁移数：
tB＝＝＝＋＝1
电导：
G＝1/R＝I/U＝kA/l
电导率：
k＝1/ρ单位：
S·m-1莫尔电导率：
Λm＝kVm＝k/c单位S·m2·mol－1
科尔劳乌施经验式：
Λm＝
离子独立移动定律：
＝
奥斯特瓦儿德稀释定律：
＝
平均质量摩尔浓度：
＝
平均活度系数：
＝平均活度：
＝＝
电解质B的活度：
aB＝＝
m+＝v+mBm－＝v－mB
离子强度：
I＝
德拜－休克尔公式：
lg＝－A|z＋z-－|
可逆电池的电动势及其应用
（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEF
NernstEquation：
若电池反应为cC＋dD＝gG＋hH
E＝Eφ－
标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：
Eφ＝
还原电极电势的计算公式：
＝
计算电池反应的有关热力学函数变化值：
＝
＝－zEF＋QR＝T＝
zFzF＝
电极书面表示所采用的规则：
负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）
电动势测定的应用：
（1）求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。
（2）求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：
KΦ＝EΦ＝E＝
（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
（4）求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。
（5）从液接电势求离子的迁移数。
Pt,H2（p）|HCl（m）|HCl（m’）|H2（p）,Pt
1－1价型：
Ej＝E＝Ec＋Ej＝
高价型：
Mz+Az－（m1）|Mz＋Az－（m2）Ej＝
（6）利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR
ΔE不可逆＝η阴＋η阳
η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳
φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴
η＝a＋blnj
E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR
对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
（需外加电压小）
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数：
kp＝kc（RT）1－nEa－Ea’＝Q
化学反应动力学基础二：
ZAB＝＝μ＝
若体系只有一种分子：
ZAA＝＝
碰撞参数：
b＝dABsinθ
碰撞截面：
反应截面：
kSCT（T）＝
kSCT（T）＝
＝
几个能量之间的关系：
Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝
式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，＝0。
对气相反应也可表示为：
Ea＝（式中n为气相反应的系数之和）
原盐效应：
弛豫法：
％
对峙反应
的表达式
k1＋k－1
k2（[A]e＋[B]e）＋k－1
K1＋2k－2xe
k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e）
界面现象
与T的关系：
两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。
杨－拉普拉斯公式：
ps为曲率半径，若为球面
ps＝，平面ps。
液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R‘为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管：
ps＝＝ΔρghΔρgh＝（R为毛细管半径）
开尔文公式：
p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力
对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。
对于蒸汽泡（凹面R‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。
两个不同液滴的蒸汽压：
溶液越稀，颗粒越大。
液体的铺展：
非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。
吉不斯吸附公式：
为表面超额
若，>0，正吸附；，<0，负吸附。
表面活性物质的横截面积：
Am＝
粘附功：
Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。
内聚功：
浸湿功：
铺展系数：
，液体可在固体表面自动铺展。
接触角：
Langmuir等温式：
θ：
表面被覆盖的百分数。
离解为两个分子：
混合吸附：
即：
BET公式：
弗伦德利希等温式：
乔姆金吸附等温式：
吸附剂的总表面积：
S＝AmLnn＝Vm/22400cm3mol－1
气固相表面催化反应速率：
单分子反应：
（产物吸附很弱）
（产物也能吸附）
双分子反应：
（AB都吸附）
（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）
（B不吸附）
胶体分散体系和大分子溶液
布朗运动公式：
（D为扩散系数）
球形粒子的扩散系数：
渗透压：
渗透力：
F＝扩散力＝－F
沉降平衡时粒子随高度分布公式：
瑞利公式：
电势表面电势Stern电势电解质浓度增加电势减小。
电泳速度：
k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。
大分子稀溶液渗透压公式
不是吧
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