级高氧化技术在抗生素废水中的应用报告毕业设计.docx
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级高氧化技术在抗生素废水中的应用报告毕业设计
毕业论文（设计）报告
题目：
高级氧化技术在抗生素制药废水中的应用研究
学生：
指导教师：
专业：
环境监测与治理技术
2012年12月16日
目录
1绪论4
第一章抗生素制药废水5
1.1抗生素及其废水产生背景5
1.2抗生素废水的来源及其特点6
1.2.1抗生素废水的来源6
1.2.2抗生素废水的特点6
第二章高级氧化技术的机理与特性7
2.1氧化有机物的机理7
2.2AOP法的特点8
2.2.1氧化能力8
2.2.2选择性与反应速度8
2.2.3处理效率9
2.2.4有效减少THMs生成量11
第三章高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用11
3.1化学氧化法11
3.2化学催化氧化法12
3.3湿式氧化法13
3.4超临界水氧化法14
3.5光化学氧化和光化学催化氧化法15
3.6电化学氧化法17
3.7高级氧化技术联合应用18
3.7.1Fenton法、类Fenton法18
3.7.2O3/H2O2法、UV/O3法19
3.8高级氧化技术与其他方法联合应用20
结论与展望21
摘要
抗生素制药废水是一类成分复杂、有机物含量高、色度深、含多种抑制菌物质、生物毒性大,难以生物降解的高浓度有机废水。
文中简要介绍了高级氧化技术的原理、特点,重点阐述各种高级氧化技术作为抗生素制药废水的处理法,尤其是预处理法的优势及其应用进展,并在此基础上,对高级氧化技术处理抗生素废水的研究前景进行了展望。
关键词：
抗生素废水;废水处理;高级氧化技术
1绪论
抗生素是由某些微生物在生长繁殖过程中所产生的,在低浓度下具有抑制病原体或杀死其他微生物的作用。
抗生素经微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制而成,其生产废水成分复杂。
其废水中存在高浓度酸、碱、残留抗生素等,生物毒性大;pH波动大、温度高、色度深、气味重,给废水处理带来极大的困难。
据不完全统计,我国医药工业废水年排放2×108～3×108t,化学需氧量约1.5×105t,平均处理率<30%,尤其是抗生素的生产废水。
依据GB8978—1996《污水综合排放标准》二级标准,生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求:
CODCr≤150mg/L;BOD5≤300mg/L;NH3-N≤50mg/L;SS≤200mg/L。
对于高浓度抗生素生产废水处理而言,具有一定难度。
废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。
高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由GlazeW.H.等人于1987年提出。
高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs，或AdvancedOxidationTechnologies，简称AOTs），是指通过化学或物理化学的方法，使水中的污染物直接矿化为CO2和H2O及其它无机物，或将污染物转化为低毒、易生物降解的小分子物质。
AOPs通常被认为是利用其过程中产生的化学活性极强的羟基自由基（·OH）将污染物氧化的，由于这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。
目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等。
随着现代工业的不断发展，含有大量有毒有害的、生物难以降解的污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，而常规的水处理方法，如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求，因此，高级氧化技术这类污染物的处理方法受到国内外环境工程界的高度重视，所以研发高效新型的处理技术已成为水处理领域的热点之一，也是难点之一。
第一章抗生素制药废水
1.1抗生素及其废水产生背景
抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。
目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%～30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。
目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。
1.2抗生素废水的来源及其特点
1.2.1抗生素废水的来源
抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。
以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。
1.2.2抗生素废水的特点
抗生素生产废水水质特征：
抗生素废水可分为：
提取废水、洗涤废水和其他废水。
该类废水成份复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，PH值经常变化，温度较高，带有颜色与气味，悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。
其具体特征如下:
①COD含量高抗生素废水的COD一般都在5000～80000mg/L之间。
主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。
这些成分浓度高，如青霉素废水CODCr浓度为15000～80000mg/L，土霉素废水CODCr浓度为8000～35000mg/L。
②废水中SS浓度高（500～25000mg/L）抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右，青霉素废水为5000～23000mg/L。
③成分复杂抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。
易引起pH波动，影响生化效果。
④存在生物毒性物质废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。
发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。
⑤硫酸盐浓度高如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上。
⑥色度高、pH波动大、间歇排放等特点
此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点，是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。
第二章高级氧化技术的机理与特性
目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会（NRC）在制定21世纪优先研究领域时把《环境中的化学品》列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。
我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准（GHZB1—1999），其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。
目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。
然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。
1987年Glaze等人提出了高级氧化法（Advancedoxidationprocesses，简称AOP），它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。
2.1氧化有机物的机理
Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。
典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是一个AOPs过程：
高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。
2.2AOP法的特点
2.2.1氧化能力强
表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。
表1 各种氧化剂的氧化电位
氧化剂
半反应
氧化电位（V）
-OH
·OH+H++e→H2O
3.06
O3
O3+2H++2e→O2+H2O
2.07
H2O2
H2O2+2H++2e→2H2O
1.77
HClO
2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O
1.63
Cl2
Cl2+2e→2Cl-
1.358
2.2.2选择性小、反应速度快
表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和·OH的反应速率常数。
由表2可见，O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6个数量级以上，这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时，O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而另外一种物质则无法达到处理的目的。
·OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。
表2 常见有机污染物与O3和·OH的反应速率常数
有害化学物质
O3的反应速率常数（mol-1·L·s-1）
·OH的反应速率常数（mol-1·L·s-1）
林丹
0.04
（2.7～170）×108
涕灭威
4.4×104
8.1×109
阿特拉津
7.9
2.4×109
氯苯
0.06～3
（4～5）×109
PCB
<0.9
（4.3～8）×109
同普通化学氧化法相比，AOP法的反应速度很快。
如表2中的数据所示，·OH对含C—H或者C—C键有机物质的反应速率都相当快，一般其反应速率常数＞109mol-1·L·s-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1·L·s-1），表明此时氧化反应速度是由·OH的产生速度来决定的，因此用AOP法处理有机物时，在很短的时间内便可以达到处理要求，如以H2O2/O3处理阿特拉津农药废水时，10min内便可以达到90%以上的去除率。
2.2.3处理效率高
普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物、降低TOC和COD的目的。
AOP法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC和COD的目的。
如使用O3/超声波对于人工合成棕黄酸溶液进行处理时，对TOC去除率达到了90%以上。
表3中列举的应用实例也可证明这一点。
表3 高级氧化法的应用研究实例
AOPs
处理对象
处理效果
AOPs
处理对象
处理效果
UV/O3
制药废水
COD 680→400mg/L
AOX 3→1 mg/L
ZrO2/Fe3+/UV/H2O2
PVA
TOC去除率为95.6%
DBS
TOC 20.5→2.0 mg/L
聚乙烯醇
TOC去除率为61.3%
苯酚
TOC 28.1→1.8 mg/L
腐殖酸
TOC去除率为84.3%
乙烯醇
TOC 18.0→1.5 mg/L
LAS
TOC去除率为72.6%
阳离子交换树脂洗涤水
TOC 15.2-0.6 mg/L
石油贮槽清洗水
TOC去除率为93.2%
阳离子交换树脂老化洗涤水
TOC 21.6→0.6 mg/L
固体废物填埋渗滤液
TOC去除率为40.6%
阿特拉津
30min 10→1mg/L
UV/TiO2
纤维工业废液
20～30 min分解成CO2
H2O2/O3
氯苯类
40→20.5μg/L
UV/H2O2/O3
BOD=0 mg/L的废水
处理60min
BOD/COD 0→0.4
二噁英
6 500→3 000 pg/L
H2O2/O3
氯丁烷
分解率为93%
阿特拉津
10min内去除91%
UV/TiO2
偶氮染料Rema201，BlackB
氨氮染料300→0 μmol/L TOC 2633→7μmol/L
2.2.4有效减少THMs生成量
对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被公认为致癌和致畸物质，而腐殖酸和棕黄酸被认为是天然水中卤素的主要吸收者，它们在最后的氯化过程中将会导致THMs副产物的生成。
普通化学氧化剂（如臭氧）虽然可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少THMs产生的可能性（THMFP），但难以达到完全消除；另外如果水中含有溴化物时，臭氧处理含棕黄酸的水时将会导致溴代有机化合物（一种重要的致癌物质）的生成。
AOP法则可以有效地减少THMs的生成，它可将有机物质（THMs前体物）彻底氧化成二氧化碳和水，另外当水中存在THMs时，AOP法也可以部分消除这些物质，同时也可以有效地减少溴代有机化合物的生成。
第三章高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用
AOPs近年来成功攻克多种废水难以生物降解的难题,在抗生素废水的处理中,化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化及各种氧化法联合应用均有研究,且效果良好,表明AOPs在抗生素废水处理领域存在巨大潜力。
3.1化学氧化法
化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体，从而达到处理的目的。
化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。
常见的化学氧化剂为O3、H2O2、ClO2、KMnO4和K2FeO4等。
这些氧化剂通常情况下都是强氧化剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物。
特别是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所组成的芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需要高温高压，处理效果好，但存在一些难以克服的弱点。
目前，化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。
化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。
复杂有机化合物的降解历程和中间产物极为复杂。
通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物主要是NO2－及NO3－类产物，含硫有机物主要是SO42-类产物，含磷有机物主要是PO43-类产物。
各类有机污染物被氧化的难易程度不等。
实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等难以氧化。
1964年加拿大学者Eisenhauer首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。
1968年，Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。
1980年美国Catherine报道了采用H2O2+UV可成功地处理TNT废水。
Murugan也用该方法处理自来水中的有机物，取得了良好的效果。
Barbeni等采用Fenton试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。
日本学者报道了采用H2O2+Fe2++曝气系统对甘露醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。
含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2+O3的结合处理，在30min内除去了80%以上的COD。
3.2化学催化氧化法
化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。
化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例。
在气态污染物的治理中，SO2和NOx的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。
采用催化氧化处理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，气相催化氧化法一般是用V2O5作催化剂，将SO2氧化成SO3而制得H2SO4。
催化还原法净化NOx气体是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为N2和H2O。
催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量的催化剂专利出现。
日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。
该处理中试装置规模为6t/d，催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催化剂。
该装置连续运行459d的结果表明，催化剂无失活现象[2]。
日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。
对COD40g/L，TN2.5g/L，SS10g/L的废水，在240℃，压力为50kg/cm2，水流速为1L/h的条件下，COD、TN和氨氮的去除率分别为99.9%、99.2%和99.8%[3]。
最近在欧洲也掀起了催化湿式氧化的研究高潮。
研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。
3.3湿式氧化法
湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。
它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。
湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗较低。
到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。
湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。
湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。
自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。
湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途[4]。
例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。
在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。
人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。
Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180～230℃、7～15MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。
美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204～316℃时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。
对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。
美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。
国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据[5]。
3.4超临界水氧化法
超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[6]。
有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。
有机碳转化成CO2，氢转化成H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO42-和PO43-，氮转化为N2或NO3－和NO2－。
同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供[7]。
为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。
目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。
美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2和H2O等小分子无机物。
日本的村上等研究出一种水热－生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320℃、12.1MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。
将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%[8]。
日本九州大学还研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。
赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和O2过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够O2时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达98%以上。
李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法处理，发现它们可分解为CO2和NH3[9]。
3.5光化学氧化和光化学催化氧化法
20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。
光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成CO2、H2O及其他离子如NO3－、PO43－、卤素等。
利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。
其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。
近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。
光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。
在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处
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