配位化学--第五章配--位化合物及新材料.ppt

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1,第五章配位化合物与新材料,非线性光学材料,稀土配合物发光与材料,分子基磁性材料,配位聚合物与多孔材料,2,5.1非线性光学材料,一、非线性光学效应,当激光这样的强光在介质传播时，出现光的相位、频率、强度、或是其他一些传播特性都发生变化，而且这些变化与入射光的强度相关。

物质在电磁场的作用下,原子的正、负电荷中心会发生迁移,即发生极化,产生一诱导偶极矩p。

在光强度不是很高时,分子的诱导偶极矩p线性正比于光的电场强度E。

然而,当光强足够大如激光时,会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。

3,4,二、非线性光学材料,1.选择非线性光学材料的主要依据,有较大的非线性极化率（基本的但不是唯一要求）有合适的透明程度及足够的光学均匀性，即在激光工作的频段内，材料对光的有害吸收及散射损耗都很小能以一定方式实现位相匹配材料的损伤阈值较高，能承受较大的激光功率或能量；有合适的响应时间，分别对脉宽不同的脉冲激光或连续激光作出足够响应。

加强非线性光学效应,非线性极化率不很大增强入射激光功率,5,2.非线性光学材料的分类,目前所研究的非线性材料从化学的角度大致分为以下几类:

（1）无机盐和无机氧化物非线性光学材料,如磷酸盐、碘酸盐、硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐等,常见的（LiNbO3）,（NH4H2PO4,ADP）,（KH2PO4,KDP）等均是较好的非线性光学材料。

（2）半导体非线性光学材料,如Te,Se,CdSe,AgGaS2,Cd,GeAs2,GaAs等。

（3）原子簇化合物非线性光学材料,如WOS3Cu（SCN）-（Py）5、MoCu2OS3（PPh3）3、WI（bPy）2MoOS3Cu3I2（bpy）、W2Ag4S8（AsPh3）4等。

6,（4）有机非线性光学材料,如有机盐类、酰胺类、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔类以及高分子聚合物等。

（5）有机金属化合物,如硅烷类、金属羰基化合物、金属茂烯类等。

（6）有机金属配合物,如水杨醛腙类的一维链状配合物、联吡啶钌衍生物、钼和钨的亚硝基配合物等.,7,3.配合物非线性光学材料,有机金属配合物担任非线性光学材料具有无机化合物及纯粹的有机化合物所不具备的优点。

由于非线性光学性质与分子中电荷在不同能级间的跃迁有关。

在有机金属配合物中,中心原子（离子）常常参与成键,不仅可与配体成键,在簇合物中还存在着金属与金属之间的作用,从而产生强烈的金属到配体的电荷转移（MLCT）、配体到金属（LMCT）的电荷转移或金属到金属的电荷转移（MM/IVCT）。

此外金属配合物中,可供选择的金属及配体均较多,这就使配合物的合成具有广泛的选择性。

同时,结构的多样性也是其他材料无法比拟的。

8,

（1）非螯合的吡啶类配合物,如:

9,

（2）螯合的吡啶类配合物,10,（3）酞菁类配合物，如;,11,（4）Schiff碱类配合物，如：

12,规律：

如果希望探索在可见光区完全透明的二阶非线性光学材料,可以设计成四面体、四方锥或八面体分子;如果希望探索新的发色团或三阶非线性光学材料（此类材料不要求可见光区完全透明）,则应该设计出平面四方形的金属有机化合物。

13,4.非线性光学材料展望,作为传统的非线性光学材料的无机化合物有稳定性好、结晶性好、实用性强等优点，但是其缺点是倍频系数小。

而有机化合物则相反，由于通常有机化合物作为非线性光学材料的优点是倍频系数大。

如果能够将两者有机的结合起来，做到优点互补，就有可能设计合成出性能良好的非线性光学材料。

这正是配位化学家门所期望并正在为此而努力。

14,5.2稀土配合物发光与材料,一、稀土配合物发光原理,稀土元素RE（RareEarth）钇（Y），钪（Sc）15种镧系元素（Ln）：

镧（La）,铈（Ce）,镨（Pr）,钕（Nd）,钷（Pm）,钐（Sm）,铕（Eu）,钆（Gd）,铽（Tb）,镝（Dy）,钬（Ho）,铒（Er）,铥（Tm）,镱（Yb）,镥（Lu）.,15,辐射,非辐射,荧光或磷光,光化学反应,产物,放热,A+热量,A或B*,+B,16,常见的几种发光类型,17,1.光致发光,金属离子发光配合物中的金属离子多为稀土金属离子镧系金属离子分类：

不发光：

La3+,Lu3+,Gd3+弱发光：

Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+强发光：

Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+,稀土离子荧光寿命：

ms。

Sm（6.26）,Eu（9.67）,Tb（9.02）,Dy（1.85）,18,Sn,Tn,稀土离子发射能级,基态,激发,分子荧光,分子磷光,稀土荧光,配体激发三重态,配体激发单重态,发光机理：

19,稀土离子的特征荧光,20,紫外光转换为可见光,21,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,13324,22,稀土配合物发光强度的影响,主要影响因素,对于某特定稀土离子，可以通过选择合适的配体来提高其发光强度,23,

（1）中心稀土离子选择,稀土离子由于能级固定都具有一定的激发波长:

1、当中心稀土离子为Eu3+离子时,在接受了来自配体的能量后,发生5D07Fj（j=0,1,2,3,4）电子跃迁,产生以5D07F2、5D07F4为主的跃迁发射,峰值分别为626nm、708nm,发射光在红橙光范围。

2、当中心稀土离子为铽离子时，发射波长为500560nm的绿光。

3、当中心稀土离子为镨离子时，发射波长为430480nm的兰光。

24,近年来,相继出现在荧光稀土配合物体系中加入非荧光惰性稀土离子（如3+、3+、3+等）,形成异双核配合物,而使发光强度提高的报道。

研究表明:

在这种体系中,除了配体与中心离子的能量转移,还存在不同中心离子间的能量转移。

异双核配合物中配体数目是单核的两倍,而能量却集中传递给一个（）,使其获得更多的能量,从而荧光强度大大提高。

这种能量向一核集中的效应,称为“浓聚效应”。

异双核稀土配合物浓聚效应的研究,为光转换剂的研究开辟了新的途径。

25,

（2）配体选择,配体主要承担着吸收能量传递能量的作用,因此配体的选择首先也是最重要的是对紫外线吸收效率,只有高吸收系数的配体才有可能存在向稀土离子高效能量传递,从而使稀土配合物具有很高的发光效率。

26,从化学键的角度来看,紫外吸收与电子跃迁有关,对辐射有吸收的电子主要有三种:

（1）形成单键的电子

（2）形成不饱和键的电子（3）孤对电子或称非键n电子据分子轨道理论,这三种电子能级次序:

（）（）（n）（*）（*）当外在辐射激发时,电子从n轨道跃迁到*的n*跃迁以及*跃迁和n*跃迁,其吸收峰波长在200nm左右,正好在紫外区,即以上三种电子跃迁吸收紫外光。

27,选择配体就应选能发生n*、*、n*跃迁的有机化合物:

（1）具有孤对电子的一些取代基可能发生n*跃迁,如N、S、P、Br、I等杂原子饱和化合物,含O、Cl的饱和化合物因其电负性大,激发能高,因此吸收波长更短。

（2）在周期表中处于碳右边的一些元素的原子具有孤对n电子,其取代基可能发生n*跃迁。

（3）不饱和有机化合物,例如CCCC、CO、CN等类都能发生*跃迁,这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大,与有机发光配合物最有关系。

28,能发生n*、*、n*跃迁的有机化合物:

（1）脂肪族有机化合物,其中有烯类、炔类、共轭多烯类、饱和酮、醛;,-不饱和酮及醛、二酮;,-不饱和羧酸及酯、偶氮化合物、氮氧化合物、磷氧化合物、硫氧化合物。

（2）芳香族有机化合物有单取代苯类、双取代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳香族等。

（3）杂环化合物,其中有五元环、六元环不饱和杂环化合物。

29,配体的选择决定于能量的传递效率,只有配体最低激发三线态能级与稀土离子振动能级相匹配才能有效传递能量.,（3）配体和中心离子配位键的强度,从宏观上看含有孤对电子的O、N等提供孤对电子和稀土离子配位成键,微观上只有电子从N、O等原子上的轨道转移到稀土离子的空d（eg）轨道,同时稀土离子的d（t2g）轨道电子迁移到配体的共轭分子反键轨道,这样稀土离子才能减少负电荷的积累效应,从而形成强键。

30,（4）协同配体的作用,理论和实验都可以证明,第二配体的“协同效应”可以显著提高配合物的发光强度。

对于协同配体的作用可解释如下:

第二配体扩大了配合物共轭键的范围,有利于能量转移;,

（2）二元配合物含有配位水,稀土离子的电子能级可与振子的高能振动能态偶合,产生有效非辐射去活化作用,因而配位水的存在明显地猝灭配合物的荧光强度。

第二配体可挤占配位水的位置。

31,新配体、新发光体系的设计和合成思路,

（1）配体最低三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配是中心稀土离子能否发光的主要因素;,

（2）螯合物结构的平面性和刚性是中心离子发光效率高低的重要因素;,（3）适宜的第二配体的加入一般导致螯合物分子刚性和稳定性增高,因而,有利于能量的传递,致使中心离子发光效率增高,但也不能忽视第二配体加入所引起光能的吸收和能量传递过程的竞争;,（4）配体的耐热,耐辐射性是配合物能否作为发光材料的必要因素。

32,2.电致发光,与光致发光没有本质的区别，只是激发的方式不同特点有良好的光致发光性能有足够的稳定性，在加工过程中不分解可加工性，一定的成膜性良好的导电性和载流子传输能力,33,5.3分子基磁性材料,分子基磁体（分子磁性材料）是由有机自由基分子或者过渡金属/稀土金属配合物为磁性基本单元所构成的磁性材料。

一、分子基磁性材料的设计与合成,其方法通常是利用合适的高自旋载体，通过有桥联作用的有机或无机配体等形成分子内部的强相互作用和分子单元之间弱相互作用（氢键等）结合的超分子结构。

34,配合物分子的磁性除了与中心离子本身性质密切相关外，还取决于桥联配体的性质，作为桥联基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且供体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的顺磁中心离子间的距离，从而使分子轨道更好的重叠，同时桥联配体还应具有优良的传递电子的功能。

35,二、金属配合物磁性材料,这类材料同时具有无机和有机材料特点，一般只要我们分子设计合理，通过组装不同的配体，完全可以调控磁体的结构和性质。

研究表明配合物的磁性主要来自于带有较大自旋S的中心金属离子，它可以提供比纯粹有机材料强得多的磁性，现阶段此类材料是分子基磁性材料研究的重点。

36,目前，已知典型的单分子磁体基本上是含Mn、Fe、V、Cr和一些其他金属元素的簇合物。

结构上Mn、Fe、V、Cr等的离子未成对电子较多，同时有多种不同价态可以在同一簇合物分子内形成两种磁性中心，零场分裂效应也较强，适合于形成高自旋分子，趋向于获得比较强的磁性。

37,图1Mn12O12（OOCR）16（H2O）4的核结构,38,多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。

传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。

天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。

5.4配位聚合物与多孔材料,近年来无机-有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。

人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛其孔洞处在纳米的数量级又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。

一、多孔配位聚合物的设计与合成,1.有机配体的选择,选择合成聚合物的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多个单齿配位原子。

有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。

常见的中性配体为含氮杂环类化合物。

42,2.金属离子的选择,近几年，除过渡金属离子外，稀土金属离子尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高，为七、八或九配位，可以形成具有丰富多彩结构的多孔聚合物。

43,3.多孔聚合物的分类,

（1）含羧基配体的多孔聚合物,用锌盐与对苯二甲酸（BDC）反应得到了立方结构的三维多孔聚合物Zn4O（BDC）3,44,

（2）含氮杂环配体的多孔聚合物,用4,4-bpy与Cd2+自组装获得了一个2D的方格状配位聚合物Cd（4,4-bpy）2（H2O）2（NO3）2n,45,二、分子识别与催化,分子间达到能量和空间结构的匹配，称之为识别。

分子识别可定义为这样的一个过程，对于一个给定的受体，底物选择性的与之键合。

因而，选择和键合是识别的两个方面。

具体的说，分子识别过程需遵循两个原则，即互补性和预组织原则。

46,互补性是指识别分子间的空间结构和空间电学特性的互补性。

空间结构的互补即“锁与钥匙”的相配，这种相配需要识别分子间达到一种刚性和柔性的统一。

如图1所示，Pedersen的冠醚-6在对K+的识别过程中，构象发生了变化，形成了和K+相配的空腔及键合位置。

而电学特性互补要求键合点和电荷分布满足非共价键的形成，包括氢键的形成，静电相互作用，堆积相互作用，疏水相互作用等。

47,48,49,50,51,三、吸附和脱附气体储藏材料,Zn4O（BDC）3,其最大吸收能力可达1gMOF-5分子吸收45mgH2（即质量分数为4.5%）。

与美国能源部6.5%的应用目标十分接近。