甲醇工艺流程.docx

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甲醇工艺流程

甲醇的工艺流程

目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合

成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲

醇精馏等工序.

天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙

炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转

化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对

流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需

在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化

制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开

进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.

甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催

化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物

除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干

法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分

为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.

甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复

合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前

总的趋势是由高压向低、中压发展.

粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程

包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离

的杂质，并调节PH.精储主要是除去易挥发组分，如二甲醍、以及难以

挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.

甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法

可以演变为多种生产流程.

下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别

高压法

高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在

300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次

用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇

生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内

移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气

体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和

不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基

催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度

230-290℃.

中压法

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操

作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发

展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂

费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,

其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶

体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力

下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合

成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流

程和设备与低压法类似.

低压法

ICl低压甲醇法为ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.

从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重

大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成

塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分

配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成

塔的型式还有Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所

的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从Speichim

公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置（英国ICI

专利技术）.80年代,第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲

醇合成装置.

甲醇的具体生产方法

1.天然气制甲醇的生产方法

天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有

少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、

催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广

泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供

热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转

化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.

由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧

化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸

汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化

炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第

一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二

段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段

反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇

的有效气体组分.

天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净

化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合

成甲醇.

2.煤、焦炭制甲醇的生产方法

煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲

醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成

与精制.

用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固

体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,

气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分

为固定床（移动床）气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与

焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用

UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托

切克（Koppers-Totzek）、（Lurge）及温克勒（Winkler）三种.还有第二、

第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯

（Shell--Koppers）等.

用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后

要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳

工序将过量的二氧化碳除去.

原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.

3．油制甲醇的生产方法

工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:

一类是石脑油,另一类

是重油.

原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑

油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加

压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原

料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构

复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂

存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足

合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无

需经变换、脱碳调整其组成.

重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常

压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲

醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以

上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,

操作麻烦,生成炭黑量多.

重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部

分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终

得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.

重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中

一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳

与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲

醇所需之组成.

合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.

4．联醇生产方法

与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以

替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种

新工艺.

联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间

增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离

器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人

甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在

甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体

一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指

标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的

一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.

联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽

0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。

内容简介

本书主要介绍了甲醇生产的基本原理、工艺条件、工艺过程、主

要设备和操作注意事项。

内容包括：

甲醇及其水溶液的性质；合成甲

醇的工业发展概况；以天然气为原料制甲醇原料气；以固体燃料为原

料制甲醇原料气；空气的液化分离；甲醇原料气中一氧化碳的变换；

干法脱硫、湿法脱硫以及硫磺的回收方法；低温甲醇洗、碳酸丙烯酯

法、法脱除二氧化碳；甲醇合成反应；粗甲醇的精馏。

本书可作为化工工艺专业教材，也可作为化工企业中级技工培训

教材。

图书目录

绪论

第一节概述

第二节甲醇及其水溶液的性质

一、甲醇的一般性质

二、甲醇?

水系统的性质

三、甲醇与有机物的共沸

四、气体在甲醇中的溶解

五、甲醇的化学性质

第三节甲醇的生产方法

一、氯甲烷水解法

二、甲烷部分氧化法

三、由碳的氧化物与氢合成

四、合成甲醇的工业发展情况

五、发展趋势

思考与练习题

第一章以天然气为原料制甲醇原料气

第一节天然气蒸汽转化的基本原理

一、蒸汽转化反应与反应平衡

二、粒内扩散对宏观反应速率的影响

第二节天然气蒸汽转化催化剂

一、主要组分及其作用

二、转化催化剂的制备

三、转化催化剂的还原与钝化

四、催化剂的中毒与再生

第三节天然气蒸汽转化的工艺操作条件一、温度

二、压力三、二氧化碳添加量

四、水碳比五、空速

第四节天然气蒸汽转化的工艺流程与设备

一、ICI法

二、Topse法

三、Kellogg法

四、一段炉、二段炉串联法

本章小结

思考与练习题

第二章以固体燃料为原料制甲醇原料气

第一节水煤气生产的基本原理与生产工艺

一、固体燃料气化的基本原理

二、固体燃料气化分类

第二节水煤浆加压气化的生产过程

一、概况二、水煤浆的开发和应用三、水煤浆加压气化法

本章小结

思考与练习题

第三章空气的液化分离

第一节空气的液化分离

一、空气的温?

熵图

二、空气液化的基本原理

三、液体空气的精馏

四、空气的净化

第二节空分的工艺流程

一、低压空气膨胀型（外压式供氧、氮）

二、高压空气膨胀型（全内压式供氧、氮）

第三节空分装置的操作要点

一、空气分离装置的启动

二、正常操作

三、异常现象及处理

本章小结

思考与练习题

第四章甲醇原料气中一氧化碳的变换

第一节一氧化碳变换原理

一、变换反应的特点

二、变换反应的化学平衡

三、变换反应速率

四、工艺操作条件

第二节变换催化剂

一、催化剂组成

二、变换催化剂

第三节变换工艺流程及设备

一、中温变换流程

二、全低温变换流程

三、主要设备

四、耐硫低温变换操作要点

本章小结

思考与练习题

第五章脱硫

第一节干法脱硫

一、钴钼加氢转化

二、氧化锌法

三、活性炭法

四、钴钼加氢串氧化锌脱硫系统操作要点

第二节湿法脱硫

一、改良ADA法（蒽醌二磺酸钠法）

二、栲胶法

三、PDS法

第三节脱硫的主要设备

一、脱硫塔

二、再生设备

三、湿式氧化法脱硫生产操作要点

第四节硫磺回收

一、硫磺回收法

二、湿式接硫法

三、ShellPaques生物脱硫法

第五节脱硫方法的选择

一、干法脱硫

二、湿法脱硫

本章小结

思考与练习题

第六章原料气的脱碳

第一节低温甲醇洗脱除二氧化碳

一、基本原理

二、吸收操作条件选择

三、工艺流程

第二节碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳

一、碳酸丙烯酯的性质

二、基本原理

三、工艺条件

四、工艺流程

第三节聚乙二醇二甲醛法

一、基本原理

二、工艺条件的选择

三、工艺流程与主要设备

四、生产操作

本章小结

思考与练习题

第七章甲醇的合成

第一节合成反应

一、反应原理

二、反应的热效应

三、甲醇合成反应的化学平衡

四、甲醇合成的反应速率

第二节影响合成反应的因素

一、影响合成反应的因素

二、甲醇合成催化剂

第三节甲醇合成工艺流程和合成塔

一、工艺流程

二、合成塔

本章小结

阅读材料正在发展的甲醇合成新技术

思考与练习题

第八章粗甲醇的精储

第一节精微的目的和原理

一、精微的目的

二、粗甲醇中的杂质

三、精甲醇的质量要求与质量标准

四、精微的原理与方法

第二节精微工艺的选择

一、精储工艺条件的选择

二、几种精储工艺流程

第三节常见的精储设备

一、浮阀塔

二、导向浮阀塔

三、丝网波纹

第四节精储装置的开停及正常操作

一、开车前的准备

二、精储工序的开车

三、精储工序的停车

四、正常操作

本章小结

思考与练习题

参考文献

甲醇制烯烧技术

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）

甲醇制烯烃（MethanoltoOlefins，MTO）和甲醇制丙烯

（MethanoltoPropylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以

煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应

形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂

转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（MethanoltoGasoline,MTG）反应。

1979年，新西兰政府利用天然气建成了全

球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经

济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因

而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。

国际上的一些知

名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入

巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇

转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP

和NorskHydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的

UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油

化工科学研究院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气

经二甲醍制低碳烯炫的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建

设投资和操作费用节省50%〜80%。

当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

一、催化反应机理

MTO及MTG的反应历程主反应为：

2CH3OHC2H4+2H2O

3CH3OHC3H6+3H2O

甲醇首先脱水为二甲醍（DME）,形成的平衡混合物包括甲醇、

二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和

缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

甲醇在固体酸催化

剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯

烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转

移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论

述，目前还没有统一认识。

Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,其乙烯收率仅为5%。

改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和

25%。

UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙

烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。

其乙烯和丙烯的选择性分别为43%〜61.1%和27.4%〜41.8%。

从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的

改进，以提高低碳烯烃的选择性。

将各种金属元素引入SAPO-34骨

架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重

要手段之一。

金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，

孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形

成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。

二、MTO工艺技术介绍

目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：

UOP/Hydro、

ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。

ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床

反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、

丙烯和轻质燃料等。

目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的

甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，

乙烯产率34%，丁烯产率13%。

鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却

的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙

烯的选择率很高。

据鲁奇公司称，日产1600吨丙烯生产装置的投资

费用为1.8亿美元。

有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现

规模化生产，其在伊朗投建10万吨/年丙烯装置，有望在2009年

正式投产。

从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。

1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤

水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产

成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以

装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。

2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃

通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会

影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙

烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而

使产品分布更灵活。

3、以甲烷作反应稀释剂

使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的

危害。

三、我国MTO工艺技术发展现状

中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。

该所从上世纪八十年代便开展了由甲醇制烯烃的工作。

“六五”期间完

成了实验室小试，“七五”期间完成了300吨/年（甲醇处理量）中试；

采用中孔ZSM-5沸石催化剂达到了当时国际先进水平。

90年代初又

在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称

SDTO法）”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题。

该新工艺是由两

段反应构成，第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催化剂上高

选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在SAPO-34分子筛催

化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。

SDTO新工艺具有如下特点：

1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO

转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资

5〜8%;

2、采用小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛催化剂，比ZSM-5催化

剂的乙烯选择性大大提高；

3、第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-

再生连续操作；

4、新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为

制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用。

尤其是SAPO-34分子筛催

化剂可直接用作MTO工艺。

在SAPO-34催化剂的合成方面，大化所已成功地开发出以国产

廉价三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，其生产

成本比目前国内外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO-34

降低85%以上。

去年8月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司和陕西省新

兴煤化工科技发展有限公司经过协商，正式签署了“甲醇制低碳烯烃

工业化试验项目”合作协议，一致同意先建设万吨级示范装置，充分

认识和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题，为建设百万

MTO工业化装置打下扎实可靠的技术基础，共同开辟我

国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。

据悉，这一项目总投

资6000万元，试验装置建设期12个月，试验运行期为6个月。

计

划于今年7月完成试验装置的建设、安装、调试工作，并正式投入实

验运行，今年年底前完成全部试验工作。

该项目要对MTO工艺技术

的选择、关键设备的设计、重要设备选型、催化剂工业化应用性能等

问题进行工程验证与考核，为MTO工业化提供宝贵的工程经验。

不仅在科研方面，在建设大型MTO工厂方面，除了我公司包头

煤制烯烃项目外，我国各产煤大省也各有实质性的动作。

陕西省最近推出了3个大型煤化工项目对外招商，这3个大项

目分别位于陕北榆神煤田年产200万吨甲醇、60万吨丙烯的MTP

项目；榆横煤田年产240万吨甲醇、80万吨烯烃的MTO项目及关

中西北部的彬长煤田年产150万吨甲醇、27.3万吨乙烯、22.7万

吨丙烯项目。

榆神煤田项目所采用主要技术是德士古煤制合成气技术、鲁奇公

司合成甲醇技术及甲醇制丙烯技术，总投资约为96.71亿元；榆横

煤田项目所采用的技术，已经初步推荐采用UOP/Hydro公司的MTO

工艺技术，项目推荐采用德士古煤制合成气技术，Lurgi合成甲醇技

术，UOP/Hydro公司MTO工艺技术，总投资83.88亿元。

还有我国安徽省淮北煤矿甲醇制丙烯项目，据称，该项目将利用

煤转化的合成气生产200万吨/年甲醇（先建一座50万吨/年甲醇

厂，计划3年建成）。

鲁奇公司将提供甲醇生产技术及甲醇制丙烯

MTP）技术，丙烯产能35万吨/年。

目前我国石脑油和轻柴油等原料资源短缺，如果还是以它们作为

低碳烯烃生产唯一原料来源，来满足我国每年对低碳烯烃的增产需求

显然不行，必须走出一条新路子。

如果在我国煤炭资源丰富的地区，

加快煤基MTO工艺的工业发展，实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯

烃生产原料多元化，不失是解决我国石油资