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气体检测技术文献综述
气体传感器-----文献综述
气体传感器文献综述
指导老师:
胡赤鹰
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控制科学与工程学系自动化0701班林增辉3061101271
一、背景介绍
目前,随着人们环保意识的提高,环境问题日益受到政府和社会的关注。
环境问题已经成了重大的民生问题,成为影响人民生活幸福感的重要因素。
在一些地方,环境问题已经严重威胁到群众健康。
环境监测是解决环境问题的基础性工作,其目的是准确、及时、全面地反映环境质量现状及发展趋势,为环境管理、污染源控制、环境规划等提供科学依据。
气体检测是环境检测的重要部分,国内各大城市都相继建立了空气质量检测机构,通过电视、互联网等媒体及时向社会发布当地空气质量状况。
而一些特殊的工作场所,如化工厂、煤矿、垃圾处理场,对气体的检测有着更高的要求。
由于气体的不可见性（大部分气体为无色）和扩散性,气体传感器是气体检测最基础的部分。
气体传感器的研究成果,直接影响到气体检测技术的发展。
国内外研究现状
2.1气体检测仪表气体检测的目的是分析各种气体混合物中各组分的含量或其中某一组分的含量。
气体检测仪表一般由传感器、信号放大、处理单元、显示单元以及控制单元组成,其中传感器是最关键最基础的部分。
气体检测仪表的工作原理是根据混合气体中待测气体组分的某一化学或物理性质比其他组分的有较大差别;或待测组分在特定环境中表现出来的物理、化学性质的不同来检测待测组分的含量。
因此,气体成分的分析方法基本上都是基于物理式、化学式和物理化学式等原理。
2.2气体传感器气体传感器是传感技术中的重要组成部分,能将气体特定成分检测出来,并将其转成适当信号,若与微机结合进行在线监控,会大大提高分析速度和准确度。
自1962年日本研制出第一种可燃性气体传感器之后,气体传感器从理论到应用均得到迅速发展,已广泛应用在各个领域。
历次国际性传感器会议中与气体有关的传感器均为重要内容之一。
我国有关传感器技术方面的会议召开过多次气体传感器方面报告均占30%以上,多着达40%,气敏元件和气体传感器已成为传感技术中的独立分支。
2.3气体传感器分类
目前常用的气体传感器可分为:
半导体气体传感器、电化学气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导式气体传感器、光学气体传感器等。
2.3.1半导体气体传感器
半导体气体传感器的检测原理是,当传感器的表面氧化物吸附某些气体时,电导率将发生改变,利用改变的电导率来检测气体及其浓度。
从材料的应用范围、普及程度以及实用性来看,半导体气体传感器应用最为广泛,成本低廉,在气体传感器中约占60%。
它的缺点是稳定性较差,受环境影响较大;尤其,每一种传感器的选择性都不是唯一的,输出参数也不能确定。
因此,不宜应用于计量准确要求的场所。
根据其机理,半导体气体传感器可分为电导型和非电导型,电导型中又分为表面型和容积控制型,表1列出一些半导体传感器。
（1）SnO2半导体是典型的表面型气敏元件,其传感原理是SnO2为n型半导体材料,当施加电压时,半导体材料温度升高,被吸附的氧接受了半导体中的电子形成了O2-、O-或O2,当有还原性气体H2、CO、CH4等存在时,使半导体表面电阻下降,电导上升,电导变化与气体浓度成比例。
NiO为p型半导体氧化性气体使电导下降,对O2敏感,ZnO2半导体传感器也属于此种类型。
（2）容积控制型传感器的原理是晶格缺陷变化导致电导率变化,如Fe2O3、TiO2等对可燃性气体敏感。
对其原理认识不尽统一,但同样随气体气氛的改变,电导发生变化,并与气体浓度成有关。
（3）热线性传感器是利用热导率变化的半导体传感器,称为热线性半导体传感器。
它是在Pt丝线圈上敷涂SnO2层,其中Pt丝除起加热作用外,还有检测温度变化的功能。
施加电压后半导体变热,表面吸氧,使自由电子浓度下降,可燃性气体存在时,由于燃烧耗掉氧,自由电子浓度增大,导热率随自由电子浓度增加而增大,散热率相应增高,使Pt丝温度下降,阻值减小,而Pt丝阻值变化与气体浓度有关。
这种传感器体积小、稳定、抗毒、可检测低浓度气体,在可燃气体检测中有重要作用。
表1半导体气体传感器
类型传感元件传感材料可检测气体
电导型表面敏感型SnO2+Pd可燃性气体、CO、氟利昂
AGO、V2O5
金属酞青容积控制型Fe2O3液化石油气、酒精
TiO2、CoO-MgO-SnO2空燃比控制、燃烧炉气尾气
非电导型金属-半导体二极管（I-V）特性TiO2-Pd、TiO2-Pt、CdS-Pd、Ag、TiO2H2、CH4
气体-敏感金属-MOS二极管（电容）MOS-PdH2
气体-敏感金属-MOSFET（阀电位变化）MOS-Pd、FET、改进型的MOS-PdH2、CO、NH3
热线型Pt-SO2表面敏感与Pt温度敏感Pt-SO2可燃性气体H2、CO、CH4等
（4）非电导型的FET场效应晶体管气体传感器。
Pd栅FET场效应晶体管传感器利用Pd吸收H2并扩散达到半导体Si和Pd的界面,减少Pd的功函,对H2、CO敏感,金属氧化物半导体结型二极管整流特性随气体成分而变化。
利用这种气体传感器可以测H2、SiH4。
非电导型FET场效应晶体管气体传感器体积小,便于集成化,能实现多功能。
2.3.2电化学气体传感器
相当一部分的可燃性的、有毒有害气体都有电化学活性,可以被电化学氧化或者还原。
利用这些反应,可以分辨气体成份、检测气体浓度。
电化学方式检测气体早已被采用,被测气体根据构成与有关的电极反应,便可检测气体成分,常用于气体检测的以下几种。
（1）浓差电池型气体传感器,这类传感器元件为离子对固体电解质隔膜传导,称为电化学池,分为阳离子传导和阴离子传导,是选择性强的传感器。
研究较多、达到实用化的事氧化锆固体电解质传感器,其机理是利用隔膜两侧两个电池之间的电位差等于浓差电池的电势,稳定的氧化锆固体电解质传感器已成功的应用于钢水中氧的测定和发动机空燃比成分测量等。
为弥补固体电解质导电的不足,在固体电解质上蒸镀一层敏感膜,把周围环境中存在的气体分子数量和介质中可移动的粒子数量联系起来,如固体电解质中有Na?
β?
Al2O3气敏膜,把吸附的气体粒子转成固体电解质中离子,这种传感器对0.1ppmNO2仍很敏感。
（2）恒电位电解式传感器,是将被测气体在特定电场下电离,由电解电流测出气体浓度,这种传感器灵敏度高,改变电位可选择地检测气体,对毒性气体检测有重要作用。
（3）原电池式气体传感器,原理形同我们使用的干电池,如在KOH电解质溶液中Pt?
Pd或Ag?
Pb电极构成电池,检测O2已被成功应用。
它的灵敏度高,其缺点是透水逸散吸潮,电极易中毒。
2.3.3催化燃烧式传感器
催化燃烧式传感器属于高温传感器,检测元件是在Pt丝线圈上包以矾土系氧化金属和粘合剂形成球状,经烧结而成,其外表面敷有Pt、Pd等稀有金属的催化层。
催化燃烧式传感器适用于可燃性气体CO、H2、CH4等的检测。
可燃气体接触表面催化剂Pt、Pd时燃烧放热,燃烧热与气体浓度有关,燃烧热使传感器温度上升,桥路电阻变化与可燃性气体浓度成比例。
这类传感器的应用面广,选择性地检测可燃性气体,凡是不能燃烧的,传感器都没有任何响应。
催化燃烧式传感器体积小,结构简单,稳定性好,响应快速,寿命较长,在安全检测领域是一类主导地位的传感器。
结构性差,在可燃气体范围内无选择性,暗火工作,有引燃爆炸的危险,且大部分元素有机蒸汽对传感器都有中毒作用:
这些是它的缺点。
2.3.4热导式气体传感器
每一种气体,都有自己特定的热导率,当两个和多个气体的热导率差别较大时,可以利用热导元件,分辨其中一个组分的含量。
这种传感器已经传感器地用于氢气的检测、二氧化碳的检测、高浓度甲烷的检测。
这种气体传感器可应用范围较窄,限制因素较多。
2.3.5光学气体传感器
这类传感器基本上是基于物理量变化、不涉及化学反应的气体传感器。
（1）直接吸收式气体传感器
红外线气体传感器是典型的吸收式光学气体传感器,是根据气体分子分别具有各自固有的光谱吸收谱检测气体成分,用于气体检测已有多年历史,非分散红外吸收光谱对SO2、CO、CO2、NO等气体具有较高的灵敏度。
根据半导体材料光学特性,红外半导体检测器已用于红外气体传感器检测气体成分。
另外,紫外吸收、非分散紫外吸收、相关分光、二阶导数等吸收对NO、NO2、SO2、CH4等气体具有较高的灵敏度。
结构复杂、成本高是这类传感器的缺点。
（2）光反应气体传感器
这类传感器是利用气体反应产生色变引起光强度吸收等光学特性改变,传感原件是理想的,但是气体光感变化受到限制,传感器的自由度小。
（3）气体光学特性传感器
光导纤维温度传感器就是这种类型,在光纤顶端涂敷的触媒与气体反应、发热、温度改变,导致光纤温度改变,利用光纤测温来检测气体。
光学传感器中后两种类型将气体成分的变化量转换成光信号,而非电信号。
这种传感器不受磁场干扰,不产生火花,安全可靠,利用光纤可进远传遥控,对实现在线监控有重要使用价值。
2.3.6几种新型气体传感器
（1）声表面波气体传感器
声表面波（SAW）气体传感器是一种较新的传感器技术,是随着几十年来人们对声表面波的深入理解发展起来的,具有低功耗、便携带、灵敏度较高的特点。
其主要结构由压电晶体、压电晶体上的叉指换能器以及位于叉指换能器之间的敏感吸附膜组成。
敏感吸附膜不同,所吸附的气体就不同。
叉指换能器产生声表面波在吸附气体前和吸附气体后的物理特性,如频率、幅度、相位等是有差别的。
SAW气体传感器正式利用了这种变化及敏感膜的不同来探测气体的种类和浓度。
SAW气体传感器已应用于对SO2、H2、H2S、NO2、水蒸气、丙酮、甲醇等气体的检测,但是仍存在易受温度、压力和湿度等因素的影响、可靠性和可重复性不高的缺点。
碳纳米管基气体传感器
与传统气敏材料相比,碳纳米管（CNTs）具有高的比表面积、高的电导率、丰富的空隙结构、相当高的表面能和稳定的理化性质,是一种有着广阔应用前景的气敏材料。
CNTs可以在常温下工作,无需附加温控单元,可节约能耗,使传感器的整体结构变得简单;同导电聚合物相比,CNTs常温下理化性质稳定,可长期使用。
通过修饰和复合可大大改善CNTs的气敏性能,使CNTs的综合气敏性能得到提高。
CNTs基气体传感器可检测多种气体或有机蒸汽如NO2、NH3、CH4、CO2、O2、乙醇、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷等。
适石英谐振式气体传感器
石英谐振式气体传感器的气敏元件主要由石英基片、金电极和支架三部分组成。
其电极上涂有一层气体敏感膜,当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时,敏感膜的质量增加,从而使石英振子的谐振频率降低。
由于写真频率的变化量与被测气体浓度成正比,故通过检测谐振频率便可判断气体浓度大小。
该传感器结构简单、灵敏度高、但只能使用在室温下工作的气体敏感膜。
目前已开发出可测试NH3、SO2、HCl、H2S、醋酸蒸汽等气体的石英谐振式传气体感器,但产业化尚需时日,尤其是选择性还未得到根本解决。
2.4国内外气体检测技术发展状况
2.4.1国内气体检测技术的发展状况
目前,国内应用于实际中的气体检测系统并不多,用途相对集中,主要是针对已知气体浓度的检测和控制,所采用的技术可分为2类:
一类是基于金属传感器的气体检测技术,一类是基于非线性荧光光谱与神经网络的气体检测技术。
（1）基于金属传感器的气体检测技术
该技术主要是利用一个带有金属气敏传感器的检测电路对被测气体进行检测,通过气体作用于金属传感器,导致传感器电阻性质发生变化,从而对被测气体进行定性和定量检测。
这一技术又可分为单传感器检测技术和基于传感器阵列的检测技术2种。
基于非线性荧光光谱与神经网络的气体检测技术
对大气的污染程度进行实时监测,已成为科学工作研究热点。
大气是一种克尔介质,所以超短激光脉冲在大气中传输时的非线性作用主要包括由于克尔效应导致的自聚焦和等离子体中的自由电子散焦作用。
超短脉冲激光在大气中传输出现的非线性光学自聚焦和超辐射现象,使大部分气体分子击碎分裂和发生电离,从而发射不同的非线性荧光光谱。
这些光谱与杂志气体密切相关,但要通过直接寻找某种杂志气体的特征光谱来分析气体成分是非常困难的。
神经网络具有可学习性推广能力强的特点,使它有可能成为复杂光谱识别的有力工具。
目前使用的主要是支持向量基网络模型和概率神经网络模型。
2.4.2国外气体检测技术的发展状况
相对于国内气体检测方法而言,国外的气体检测技术明显呈现多样性的特点,其中光谱检测技术是目前比较流行的检测技术,主要有中红外光谱技术和近红外光谱技术。
这类方法具有检测范围广、检测精度高、响应速度块得特点,能满足定性检测、定量检测等不同检测需求,其检测精度最高可达ppb级。
离子迁移谱技术（IMS）也是一种利用谱信息对气体进行检测的技术,该技术在军事领域有着较为广泛的应用,是针对战场毒气检测的理想解决方案。
另外,基于MDS传感器的气体检测技术也是目前国内少有报道的一种检测技术,该技术可实现对H2S、NO2、NH3等多种气体的检测,精度可达5~200ppb,但是由于检测原理的限制,该技术的检测范围受到较大限制。
研究展望
气体传感器的发展方向
气体传感器的研究涉及面广、难度大,属于多学科交叉的研究领域。
要切实提高传感器各方面的性能指标,,需要多学科、多领域研究者的协同合作。
气敏材料的开发和根据不同原理进行传感器结构的合理设计一直受到研究人员的关注。
在综合气体传感器的国内外的研究,未来气体传感器的发展也将围绕这两方面展开工作。
主要内容为:
（1）气敏材料的进一步开发:
一方面寻找新的添加剂对已开发的气敏材料的敏感特性进一步提高,尤其是通过选择不同的添加剂来改善同一基质材料对不同气体选择性;另一方面充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术使气敏材料各方面的性能得到大大改善,譬如:
纳米器件比表面积大,有利于提高其灵敏度,大大降低使用温度,易于器件集成化,降低成本,便于使用。
（2）新型气体传感器的开发和设计:
根据气体和气敏材料可能产生的不同效应设计出新型气体传感器是气体传感器未来发展的重要方向和后劲。
近年来表面声波气体传感器、光学式气体传感器、石英谐振式气体传感器等新型传感器的开发成功进一步开阔了设计者的视
野。
目前仿生气体传感器也在研究中。
警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器,结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的“电子鼻”将是气体传感器发展的重要趋势和目标之一。
（3）气体传感器传感机理的研究:
新的气敏材料和新型传感器层出不穷,需要在理论上对它们的传感机理进行深入研究。
传感机理一旦明确,设计者便可有据可依地针对传感器的不足之处加以改进,也将大大促进气体传感器的产业化进程。
（4）气体传感器的智能化:
生产和生活日新月异的发展变化对气体传感器提出了更高的要求,气体传感器智能化是其发展的必由之路。
纳米、薄膜技术等新材料制备技术的成功应用为气体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件。
气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、模糊理论等多学科综合技术的基础上得到发展。
研制能够同时监测多种气体的全自动数字化的智能气体传感器将是以后该领域的重要研究方向。
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