功能高分子第八章 磁性高分子材料.docx

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功能高分子第八章磁性高分子材料

第八章磁性高分子材料

第一节概述

一、磁性材料的发展史

从几千年前，我们的祖先发现磁石可以吸引铁的现象，并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用，这一发明对航海业的发展起着重要的推动作用。

人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史只有百年。

随着社会发展和科技进步，磁性材料已经形成了一个庞大的家族。

磁性材料是当前仅次于半导体材料的在高新技术与传统技术中都具有广泛应用的一类功能材料。

其应用己经从传统的技术领域发展到高新技术领域，从社会生产扩大到百姓家庭，从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域。

磁性材料可用于制作变压器、马达、扬声器、磁致伸缩振子、磁记录介质、各类传感器、阻尼器、磁场发生器、电磁吸收体等各种各样的磁性器件。

各种器件广泛应用于制造汽车、微机、音响设备、电视机、录像机、电话、洗衣机、吸尘器、电子钟表、电冰箱、空调、电饭锅、电表等产品。

在材料的发展史上，磁性材料领域曾长期为含铁族或稀土金属元素的合金和氧化物等无机磁性材料所独占。

50年代以前为金属磁体的一统天下；50～80年代为铁氧体的兴盛时代，除电力工业以外，各应用领域中以铁氧体为主要磁性材料；90年代以来，纳米结构的金属磁性材料的崛起，成为铁氧体的有力竞争者。

见图8-1。

但是，由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且比重大、韧性差、硬度高、加工成型困难、磁损耗大等原因使传统的无机磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面受到了很大限制。

如电子工业的微型化，空间动力系统、宇宙航行控制系统的轻型化，以及一些复杂形状的磁性器件的制备等。

而有机磁性材料因其结构种类的多样性，可用化学方法合成，可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗小、质轻、柔韧性好、加工性能优越等优点，

在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景。

一般的有机化合物，其组成原子之间以电子对形成共价键，因此不显示磁性（即反磁性）。

有机高分子和磁性材料虽然有很多重要的关系，例如，磁带、磁盘、橡胶磁石等，但在这些材料中，高分子化合物只是作为磁性金属的分散基材而被利用。

坡莫合金

合金软磁材料硅铁合金

磁介质

MnAlC合金永磁

Co钢

合金永磁材料AlNiCo磁钢

稀土永磁材料

合金磁性材料粘结（塑性）稀土永磁材料

磁带电机转子、存储器

合金半永磁材料电子开关

合金矩磁材料金属磁性薄膜

合金磁矩

合金磁致伸缩材料

无机磁性材料

铁氧体软磁

铁氧体永磁

铁氧体旋磁

铁氧体磁性材料铁氧体矩磁

铁氧体压磁

塑性（粘结）铁氧体永磁

塑性（粘结）铁氧体软磁

铁氧体吸波材料

图8-1无机磁性材料或以无机物质为主的混合磁性材料

与有机化合物不显示磁性的固有概念相反，有机磁性材料作为一种全新的磁石诞生，其研究设计的范围很广，既有以过渡金属离子为自旋源的络合物也有金属离子与以有机自由基为配基的复合体，以及纯有机自由基分子。

例如，Miller、

Epstein等开发的十甲基二茂铁·四氟乙烯在居里温度Tc＝4．8K以下是强磁性体。

还有一些关于低分子有机自由基结晶的报道，但由于其分子间的相互作用

是以分子间空间为介导的，Tc一般都很低，在2K以下。

二、物质的磁性

1磁性来源

物质的磁性是指其在外磁场H中能够感应出磁矩的性能。

物质磁性的强弱可由磁化强度M来表示。

M的定义为单位体积中的磁矩矢量总和。

物质内的磁感应强度B定义为B＝μ0H+M，式中，μ0为真空磁导率，其值为4π×10-7亨每米（H／m），磁场强度和磁化强度单位是安每米（A／m），磁感应强度单位为T（Tesla）。

另外，磁化率χ＝M/H，反映了物质磁化的难易程度。

磁导率为μ=B/μ0H。

根据χ的大小，物质可分为抗磁性、顺磁性、反磁性、铁磁性、亚铁磁性五大类。

其中顺磁性物质的磁性很弱，其磁化率χ在10-3～10-6数量级；铁磁性和亚铁磁性的磁化率χ在10～10-6数量级，一般统称为强磁性。

物质所呈现的磁性，一般来源于电子自旋磁矩、原子轨道磁矩、原于核自旋磁矩和分子转动磁矩。

其中原于核自旋磁矩只有电子自旋磁矩的几千分之一，而固体分子的转动磁矩也非常小，所以起主要作用的是电子自旋磁矩和原子轨道磁矩。

顺磁性和铁磁性物质的磁性，主要来源于电子自旋磁短。

凡是过渡族元素，自由基和三线态中的未成对电子均具有顺磁性。

未成对电子的交换作用可产生强磁性；若未成对电子自旋同向排列，可形成磁畴，从而产生铁磁性。

通常实用的磁性材料属于强磁性物质。

2聚合物的的电子磁性

无论分子是否具有永久磁矩，在磁场中都要产生一些与磁场方向相反的诱导磁矩，这是材料表现逆磁性的原因，为物质的本征性质，其磁化率为负值，且数值较小。

而自旋顺磁性则与未成对电子的存在有关。

电子自身是—个小磁石，有一个磁偶极，具有玻尔磁子β，没有构成电子对的分子即为一永久磁偶极，即顺滋性分子，其磁化率χpara为正值。

当未成对子属于定域态或较少离域（不饱和键、自由基等），则无相互作用用时，则顺磁磁化率服从下列居里定律：

（8-1）

其中N是观测自旋数，g是平均朗德因子，μB是玻尔磁子，k是Boltzmann常数，T是绝对刊温度。

当末成对电子在导带中离域时，其磁化率χp则服从Pauli定律，

（8-2）

其中n（εF）是Fermi能级εF的态密度。

在掺杂半导体中，由于轨道顺磁性大于电子顺磁性，其磁化率便服从朗道定律：

（8-3）

顺磁性分子的磁偶极在磁场中的定向是服从Bo1tzmann分布的，如图8-1所示；其平均分子数N与磁化强度J的关系是：

（8-4）

而磁化率χ和N的关系是：

（8-5）

χ和T的倒数的关系就是Curie定律。

图8-2物质磁性和自旋状态的关系

设磁偶极Si、Sj间的相互作用为I，当它大于热能时，磁偶极可定向排列形成磁畴。

若I为负值，则使磁偶极排列平行一致，形成强磁性，如图8-1（b）所示。

其χ值与顺磁性相比，有较大差别，强磁性随温度的变化服从居里—外斯定则：

（8-5）

其中T是绝对温度（K），Tc是转变温度，即居里点（°K）。

当T＜Tc时属强磁性，当T＞Tc时，属顺磁性。

当I为正值时，磁偶极为反平行方向排列，则呈现逆磁性，如图8-1（c）所示，当磁偶极具有不同定向小区时，其排列如图8-1（d）所示，此为铁磁性。

三、磁性高分子材料分类

磁性高分子材料通常可分为复合型磁性高分子材料和结构型磁性高分子材料。

1结构型磁性高分子

结构型磁性高分子是指不用加入无机磁性物，高分子结构自身具有强磁性的材料。

结构型磁性高分子材料按基本组成可分为纯有机磁性高分子和金属有机磁性高分子。

由于此类材料比重小、电阻率高，其强磁性与传统无机磁性材料很不相同，具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

2复合型磁性高分子材料

复合型磁性高分子材料是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体，可分为粘接磁铁、磁性高分子微球和磁性离子交换树脂等。

四、磁性高分子材料的性能特点

由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料，又属于磁性材料，对这类材料的研究属于交叉科学，人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段，因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究,但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。

从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点。

（1）该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子材料，如高分子再加上二茂铁的络合物，分子量高达数千。

该类材料和元件制备的主要工艺流程如图8-2。

　有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。

将磁粉加工制成磁性元件，不需烧结，只需热压成型。

加工方便，元件属塑性软磁产品,不产生因高温烧结而导致的尺寸偏差,且机械特性好，可进行切、车、铣、钻等机械加工,机械的抗振动、抗冲击性好。

（2）从磁性能看，属于软磁。

其本征磁特性参数有，比磁化强度为20～27A·m2/kg，剩磁为2.91A·m2/kg，矫顽力4.9kA/m；应用磁特性参数有，初始磁导率μi（在1000MHz时）为3～6，比磁损耗（在1000MHz时）tgδ/μi为2.7×10-3；低损耗适用频率范围为200～3500MHz。

（3）介电特性较好。

电阻率≥1010Ω·cm，在1～1000MHz下，复数介电常数的实部ε′为8.2～8.3，虚部ε″为0.21～0.22。

图8-3复合型磁性高分子的制备工艺

（4）其他物理特性有，密度低，磁粉（为纳米级微粉）密度为0.33gcm3，磁片或磁环密度为1.05～2.05g/cm3；适应温度宽，为1.5～450K；温度变化率低，Δμ/μi在-55～15℃间为-0.4%，在55～125℃间为1.4%；耐热冲击好，在-45℃、20℃及125℃间循环升降温及从-45℃到100℃剧烈温度冲击下磁棒无异常；抗辐射；抗老化等。

（5）目前对高分子有机磁性材料的分子结构和产生磁性的机理尚不清楚。

随着材料温度的升高，磁性能变化很小，直到220℃该种高分子有机材料分解时,磁性能才消失，研究者暂时将此温度称作此种材料的居里温度。

有关专家估计,二茂金属高分子有机磁性材料的磁性，可能是源于磁性金属离子的有序排列，由于高分子有机材料的结构非常稳定，所以磁性能随温度的变化很小，直到高分子有机材料分解破坏时，磁性才立即消失，几乎无渐变过程。

第二节结构型磁性高分子的分子设计

一、有机磁性高分子的设计

含有自由基的有机化合物属于非封闭型电子结构，带有不成对电子，这是构建磁性分子的基本出发点。

一般情况下，自由基是不稳定的，但如果有立体位阻高的置换基来保护它、或使它处于共振系统，则能延长自由基寿命。

典型的自由基分子的例子见图8-1。

1磁性高分子的设计原则

磁性材料的磁性主要来自于电子自选。

但有机分子中，电子往往成对出现，每对电子自选方向相反，因而不显示静磁性，表现为抗磁性效应。

这样以碳为主的有机化合物虽然约有500万种，但其中呈顺磁性的却很少。

要想制备分子的（而不是原子的）高分子磁性体，必须遵循以下设计准则。

（1）含未成对电子的分子间能产生铁磁相互作用，达到自选有序化是获得铁磁性高分子的充分和必要条件。

（2）分子中应有高自旋态的苯基，含N、NO、O、CN、S等自由基体系或基态为三线态的4π电子的环戊二烯基阳离子或苯基双阳离子。

（3）3d电子的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ru、Os、V、Ti等含双金属有机高分子络合物是顺磁体，若使两个金属离子间结合一个不含未成对电子的有机基团，则可引起磁性离子M1M2间的超交换作用而获得铁磁体。

（4）按电荷转移模式设计的对称取代二茂金属（Fe、Co、Ni）及其稠环高分子化合物，与受体TCNE（四氰基乙烯）、TCNQ（四氰基二亚基苯醌）、DDQ（二氯二氰基苯醌）、TCNQF4（四氟代TCNQ）等作用可生成电荷转移盐铁磁体，但受体必须满足以下条件：

①受体A必须能接受供体D的一个电子，并形成D+A-D+A-交替排列的有序结构。

但要达到上述设计准则，Miller等研究了聚双（二茂金属）苯的中心金属原子间电子的相互作用，发现苯环上间位取代比对位取代的二茂金属化合物更有利于自选交换，这一发现可充分解释其铁磁性。

图8-4一些稳定的自由基结构

设计磁性高分子首要的是如何在单一有机分子内导入多个自由基。

π共轭分

子分为交替型和非交替型共轭分子。

在π共轭碳原子上每隔一个作星号标记时，带星号和不带星号的碳原子正好交替排列时称为交替型碳氢化合物，显示π共轭型芳香族分子的特征。

与此相反，无法交替标记星号的非交替型碳氢化合物只显示较弱的π共轭性质。

另外，虽然是交替性碳氢化合物，带星号的碳原子数（n*）和不带星号的碳原子数（n*）不同时，称为奇数交替型碳氢化合物，见图8-2。

奇数交替型碳氢化合物分子不能描绘古典的Kekulé结构式，被称为非Kekulé分子。

非Kekulé分子中吡啶带有不成对电子，也就是说，退缩的非结合性分子轨道（NBMO，Huckel分子轨道理论中，π结合能为0的分子轨道）数与星号和非星号的碳原子数之差（n*-n）相等。

非Kekulé型π共轭分子是形成磁性高分子的首要条件。

图8-5π共轭交替型碳氢化合物

下面以图8—6所示的二苯乙烯双自由基为例，对非Kekulé型分子结构加以详细说明。

p,p′-二取代物（或o，p′-二取代物、o，o′-二取代物）显示Kekulé型的醌式结构，不成对电子在表现上被消灭。

与此相反，对于m，o′-、m，m′-以及m,p′-二取代物无论怎样移动双键，怎样描绘共振式，必定有两个不成对电子（各式中的点标记）剩余，为非Kekulé型的结构异构体。

构建磁性高分子的第二个前提是，分子内的不成对电子的自旋方向问题。

对于非Kekulé型分子内的不成对电子数（NBMO数）及其不成对电子的自旋方向，人们提出了以原子价键法和分子轨道理沦为基础的计算设想。

Ovchinnilov应用古典的Heisenberg模型，提出带星号的碳原子数n*与不带星号的碳原于数n之差（n*＞n）为非Kekulé型分子的自旋量子数S。

（8-6）

用π电子间的交换积分为负时的自旋极化原则也能说明上述设想。

π共轭分

图8-6二苯乙烯双自由基共振式

子内的自由基，或多或少地非定域化，在π共轭系统内产生自旋密度分布。

也就是说，根据自旋极化原则，自由基的不成对电子的自旋（如α―自旋，用朝上箭头表示），在与其共轭的相邻的碳原子p电子上诱导出较弱的反向自旋密度（β—自旋，用朝下小箭头表示）。

而在更相邻的碳原子上诱导出更弱的α—自旋。

如此类推，自旋密度在π共扼系统中上下传递。

以二苯乙烯双自由基为例（图8-6），m，p′—二取代物左侧不成对电子的旋（大箭头）在与其共轭的相邻碳原子P电子上诱起反向的自旋密度。

自旋信息经过在π共扼系统中上下传递后，右下方的自由基不成对电子的自旋方向也朝上。

比较图8—6中下面三个二苯乙烯双自由基异构体，虽然三者都带有两个不成对电子，m,o′-、m,p′-二取代物，自旋向上（平行），显示强磁性（S＝1）。

m,m′-二取代物的自旋反向（反平行）。

属于S=0的基态。

图8-7disjoint（m,m′-体）的连接方式

用分子轨道理论也可定性地预测自旋是否定向排列。

从带有1个不成对电子的分子轨道的结合方式，用Borden法则能有效地预测基态（在此为自旋定向排列的高自旋状态）和其上面的激发态之间的能量差（△E）。

在此，让我们用Borden法则对二苯乙烯加以解说（图8—7和图8-8），在图8-6和图8-7中，用各个自由基的共振势能描绘的移动范围，简单地显示了NBMO的扩展。

非Kekulé型苯乙烯双自由基m,m′-二取代物中，两个NBMO在分子内各自处于孤立状态（称为disjoint），由于不成对电子间不存在相互作用，三线态和单线态基本上退缩（△ET-S～0）。

而m,p′-和m,o′-二取代物属于Kekulé型异构体，在这两个异构体中，NBMO相互重叠（称为non-disjoint），两个不成对电子之间产生有效的交换相互作用，产生库仑斥力。

因此，不成对电子根据Hund法则进人不同的轨道，自旋定向排列的三线态呈稳定状态（△ET-S＞0）。

如上所述，合成非Kekulé型同时自由基取代位置满足non-disjoint要求的π共轭型聚自由基，可实现与高分子内的自由基数（聚合度×自由基产生率）相等的自旋定向排列数，也就是说能实现大的S。

非Kekulé型同时满足non-disjoint的三线态（S＝1）分子以及从此派生的高自旋高分子的骨架结构示于图8-9。

图8-8non-disjoint（m,o′-,m,p′-体）的连接方式

图8-9从高自旋自由基派生出来的高自旋高分子

2自由基主链型聚自由基

岩衬、伊藤等以m-亚苯基为介导，首先连接卡宾合成了非Kekulé、non-disjoint型、主链上带自旋的强磁性聚自由基。

卡宾带有两个不成对电子退缩的垂直轨道，其自身就已经处于三线态（S＝1）。

将处于基底五线态状态（S＝2）的m-亚苯基双卡宾1扩张为直线状的寡聚卡宾2后，经SQUID磁化测试得知，S＝5（实际测试值与图8-3的磁化曲线S＝5一致）。

在5个卡宾单位之间实现了10个自旋强磁性排列。

而对于向3个方向延伸的九卡宾3，确认到有18个自旋定向排列（基底19线态、S=9）。

人们首次制备出了3d过渡金属离子或4f镧的自旋多线态，例如具有Fe3+的S＝2.5、Gd3+的S=3.5以上的自旋多线态的强磁性有机分子，但5＝3.5以上的白旋多线态的强磁性有机分子，但是卡宾的稳定性非常差，必须在极低温才能使固相样品的一部分产生磁性，因此人们放弃了3以上的研究。

Rajca等以三芳甲基自由基为目标，进行了自由基主链型聚自由基的合成。

三芳甲基自由基和卡宾的自旋源一样，属于碳自由基。

虽然化学稳定性比卡宾差，但在溶液中也能产生自由基。

他们合成了三芳甲基自由基经m-位连接的星型十二自由基4，其S＝5。

以刚性而且短的m-亚苯基为非Kekulé、non-disjoint型偶联剂，使两个不成对电子（卡宾除外，是不成对2电子）连接，可使分子内产生强磁性作用，交换相互作用系数J常强。

但是，由于高分子内的共轭系统为交替共轭型，是定域在两个不成对电子间的两个短共轭的和，因此，J随着聚合度的增加而减小（表8—3的6和7）o

使自由基部位位于主链的最大难题是，自旋的产生有缺陷时，共轭系统会发生断裂，自旋的定向排列数发生大幅度地减小。

树枝状聚自由基6、7是显示自旋缺陷的最好例子。

Rajca等经由芳基锂与溴化物的附加反应，用会聚（Convergent）法合成了自由基产生部为15个（16）和31个（17）三芳基甲基醚的树枝体。

通过锂处理使其成为碳阴离子后，用碘在低温进一步使其氧化，然后立即在低温状态下进行磁化测试。

但是，自旋浓度（每1mol所发生的自由基部位数）约为80％，自旋多线态高的成分被隐藏在S＝0.5～1．5的断片成分内，样品全体的S值停留在2～2．5。

树枝状体中心的自由基缺损成为致命的难题。

3极化子型聚自由基

极化子型自由基是一种即使在室温也稳定的自由基。

在共轭聚合物中进行掺杂，而使其产生导电性是已经确立的方法。

具体设计方法是以共轭寡聚物链为极化子产生部位，与以m-亚苯基为代表的非Kekule、non-disjoint型偶联剂相连接的方法（图8-10）。

图8-10极化型聚自由基的设计思想

与自由基主链型聚自由基不同，即使不发生极化（不成对电子），该部位事先就具有共轭结构，保障了自旋的传输途径。

缺点是，过剩的掺杂会导致非磁性活性的双极化（二阳离子）的生成。

Dougherty等利用Wittig反应、Suzuki反应合成了相对分子质量为1万、溶于溶剂的共轭聚合物8～10。

选择8～10作为极化发生部位的理由是，这些共轭聚合物是能进行掺杂的最短共轭结构。

共轭系统过长的话，会导致双极化，从而造成自由基消失，或者自旋密度变薄，强磁性交换相互作用变弱。

虽然是用碘或

AsF5进行的掺杂，由于处理后的聚合物变为不溶，S值因而变得较为复杂。

自旋浓度为0.5％的8，5＝2.2为最高值，而自旋浓度为0.2％的9，S的最高值为1.25。

从分子量也可以看出，如果自旋浓度非常低，而却能获得较高的S值的话，则说明产生了不均一的极化子。

掺杂过剩时，虽然自旋浓度增加了，但S值却

降低，接近0.5。

除了双极化子的生成以外，聚合物链间的相互作用、交联以及掺杂试剂的常磁性S＝0.5都是造成样品整体的S下降的原因。

苯胺、噻嗪等因共轭杂原子的存在而使自由基阳离了稳定的现象受到重视，带Indoloindole单元的10达到30%多的高自旋浓度。

但是，S却不与其相对应，仅约为1。

该结果说明选择了能产生稳定自由基的单元时，自旋密度定域在自由基部位，相互作用最多只能到达相邻单位。

用化学稳定的离子自由基合成自由基主链型的磁性分子的研究也得到了重视。

Dougherty等以2，6-二-t-丁基品红酮阴离子自由基为自旋源，采用suzuki反应合成了用m-亚苯基连接的聚（m-亚苯基品红酮）11，然后用电化学还原法使其产生阴离子自由基，得到了S＝2的聚合物。

三苯基铝阳离子自由基也是稳定的自旋源。

Tanaka等对自由基为铝自由基（其电子结构与甲基自由基相同），用m-亚苯基连接的一维链的强磁性进行了理论计算，并用Ullmann偶联技术进行了缩聚反应合成了聚阴离子12。

将其用NOBF4氧化后，得到S＝l的聚合物；所制得的阳离子自由基为2级胺，由于苯环上的

对位无取代基，化学稳定性较差，S值也很低。

Hartig等利用Pd催化剂可生成C-N键的缩聚反应，合成了聚（N-芳基苯胺）的阳离子自由基，并开始报告了该聚合物的多线态。

自旋定域在p-亚苯基二胺单元内而稳定的苯胺绿（也受到了重视。

B1ackmock等合成了分枝型、环状型寡聚自由基，从NMR常磁性位移法测试结果提出了在各寡聚阳离子中多线态为基态的结论。

]anssen等采用Ullmann反应缩聚了聚（m-苯胺）衍生物，从该聚合物的ESR强度随温度而变化的结果，也提出了各寡聚阳离子中多线态为基态的结论。

上述两项研究的目的均是为了在室温实现磁性。

4自由基侧链型聚自由基

设计磁性高分子的第三个途径是，以发达的π共扼系统为主链骨架，在侧链的非Kekule、non-disjoint位置上共轭连接化学稳定的自由基的方法。

这种设计方法的益处是、以共轭主链为介导的自旋间的相互作用能波及到长距离，自旋缺陷并不是致命的。

另外，在侧链部能选择寿命较长的自由基种类，在室温状态下也能操作使用。

如选择适当的溶剂，可进行单罐聚合，有利于得到分子量高的磁性高分子并保证样品的数量。

另一方面，从自旋极化原则可知，聚合物重复单元内的自由基取代位置，即合成物头-尾结合结构控制在100％的聚合物是绝对必要的前提。

以图8-7、图8-8中的二苯乙烯双自由基为例，S=1的m，o’-二取代物聚自由基是聚（2-自由基代-1，4-亚苯基亚乙烯），而将m,P’-二取代物进行高分子化，则可得到聚（4-自

由基代-l，2、亚苯基亚乙烯）。

合成时必须使间隔碳原子数为奇数，并且严格控制头-尾连接。

如头-尾结合有缺陷，好不容易实现的自旋定向排列会被抵消。

根据Ovchinnikov的提议（8-6式）和他们所提出的强磁性高分子的类推，人们最初的研究对象是以聚乙炔为主链的聚自由基。

作者人们合成了结构明确、溶于溶剂、易纯化的聚苯基乙炔的衍生物（15—17）。

15是聚乙炔骨架侧链自由基的最初例子，相对分子质量为2万、自旋浓度为2.6×1020自旋/g（10％）。

侧链上的不成对电子虽然能扩展到主链，S仅约为0.5。

16的自旋浓度虽然达到了90％以上，但S也仅为0.5。

而17只在Nitroxide之间观察到以空间为介导的较弱的反强磁性相互作用（表8—1）。

多线态的理论预测与带不成对自旋的实际分子之间的不—致的原因是，在复杂的立体结构中，共轭主链内和主链-共轭侧链之间发生扭转。

共轭结构的扭转导致基态-激发态之间的能最差（相当于△E）减小，或导致向分子全体扩展的自旋密度分布的大幅度降低，因此实际的磁性相互作用大大地减小。

Yiwamura等进行了以聚乙炔为骨架的聚自由基19～22的研究。

与预期相同，没有观察到强磁性（虽然他们报道p