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工业催化

大学

研究生工业催化课程试题（考试/考查）

2013-2014学年第2学期

班级*班学号姓名***

离子液体在催化上的应用与研究进展

摘要：

离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。

本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。

同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。

关键字：

离子液体，催化剂，合成，应用，固定化

1前言

离子液体（ionicliquid）是完全由阳离子和阴离子组成的离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的并且在室温或近于室温时为液体的熔融盐体系，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。

离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点比较低，一般低于150℃，根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等[1]。

离子液体独特的可调节静电场、特殊的离子环境和多维弱相互作用等特点使人们更容易采用有效的手段对催化反应活性和选择性进行调控。

离子液体低挥发和低可燃性等性质，使其催化反应更加安全，所以，当离子液体用作反应介质或催化剂，或同时兼具上述两种作用时，往往能表现出特殊的催化性能，这就为新催化材料和新反应的研究提供了新的机遇。

经过多年的发展，离子液体的催化作用成为离子液体研究最活跃的研究方向之一。

离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：

（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；

（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]+；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+。

根据阴离子的不同，离子液体可分为两类：

（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl2也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；

（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气不稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。

离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。

例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98%的单一异构体[3]。

除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点[3,4]：

（1）具有较宽的稳定温度范围。

通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。

（2）具有良好的溶解性能。

它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。

（3）通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。

（4）易于与其它物质分离，可以循环利用。

（5）稳定、不易燃、可传热、可流动。

（6）制备简单。

如[BMIM]Cl/AlCl3，可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。

（7）具有较弱的配位趋势。

2离子液体在催化剂方向的应用

2.1离子液体催化烷基化反应

用烷基季铵盐离子液体催化C4烷基化反应[5]，随着离子液体中季铵阳离子N上烷基链越长，烷基化油收率和C8选择性越高，汽油质量也越高；而且重复使用性能较好。

用CuCl对离子液体进行改性[6]，烷基化油收率达到178%，C8组分含量达到85%，辛烷值（RON）达到94.8。

传统上F-C反应是以无水AlCl3等Lewis酸为催化剂的，反应溶剂为石油醚、氯苯等，一般反应5～6h，收率为80%左右，产物为各种异构体的混合物，选择性差。

生产过程中产生大量的酸性富铝废弃物及蒸汽，既不经济又污染环境。

如若反应在[emim]AlCl3离子液体中进行，该离子液体既作为溶剂，也作为催化剂，反应只需30s就转化完全（100%转化），选择性极高，并能很好地克服了工业过程所存在的问题[7]。

用苯、甲苯、苯酚、萘等芳香族化合物与C9～C14（平均碳数为12）烯烃的烷基化反应引入长链烷基，是典型的烷基化反应过程。

这类烷基化反应主要使用HF或AlCl3作为催化剂，烷基化产品是由一系列芳香族化合物取代碳链不同位置氢的长链烷基化合物的异构体组成。

由于HF或AlCl3作为催化剂，存在很多缺点，如强腐蚀性、高毒性、催化剂不能重复使用、产生铝盐废物、产品纯度不高、后处理复杂等，因此使用受到限制。

使用离子液体不仅可以克服以上缺点，而且可以在较温和的反应条件下进行，并提高烷基化反应的产率，简化了产物的分离与提纯，且对环境友好。

氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐（[Brain]Cl-AlCl3）离子液体做催化剂，催化苯与正十二烯的烷基化反应，与传统催化剂相比，降低了反应温度，又减少了苯/烯摩尔比和催化剂用量。

离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性[8,9]。

研究还表明：

苯与十二碳烯或氯代甲烷反应中不同的产物分布和反应活性的提高，是由于盐酸修饰后的离子液体中盐酸的存在，引起离子液体具有过强酸性。

2.2手性离子液体催化剂的应用

离子液体中引入手性中心或者枝接手性结构片段而制备的手性离子液体，由于兼具有离子液体和手性催化试剂的特点和优点，在手性合成方面的研究显得格外引人关注。

Moreau等[10]把樟脑磺酸枝接到离子液体阳离子上，作为手性助剂，考察了它与四异丙氧基钛催化的二乙基锌与苯甲醛的加成反应，反应几乎定量完成，产物对映选择性高达65%。

Luo等[11]制备了离子液体键载的有机催化剂，并成功地应用于催化酮、醛与β-硝基苯乙烯的Michael加成反应，收率高达100%，对映选择性高达99%ee，非对映选择性高达99:

1，催化剂可以循环使用4次，催化活性没有降低。

Yang等[12]将带有磺酰胺结构的手性催化剂枝接到离子液体上，并考察了其催化的酮的不对称还原反应。

以较高的立体选择性和收率得到相应的仲醇，离子液体载催化剂可以方便地回收，并至少可以循环使用4次，催化活性没有明显降低。

此外，Miao等[13]还研究了离子液体载（2S,4R）-4-羟基脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应，产物的立体选择性比在纯丙酮中有明显提高（提高可达28%ee），与DMSO中的结果相当。

2.3离子液体催化酸化油制取生物柴油[14]

用2-甲基吡啶甲磺酸盐离子液体，最佳催化剂用量为反应物总量的25%，反应温度为65℃，随着催化剂用量的增大产物酸值越来越高，离子液体用量过大，与产物不易分离，使分离成本过高；此外，离子液体有很好的带水作用，离子液体的这种特性有利于甲酯化反应向正方向移动，提高反应转化率。

2.4固载化离子液体催化剂的研究进展与应用

均相催化具有活性位点利用充分、活性和选择性高以及反应条件温和等优点，然而，催化剂的分离和重复使用困难一直是阻碍均相催化体系大规模工业应用的主要问题之一[15]。

均相催化剂的固载化是解决该问题的理想选择[16]。

将均相催化剂固载到多孔材料的表面或超笼中往往能够表现出优良的催化性能，但是在均相催化反应中，溶剂不仅起到传质的作用，而且往往能对反应的活性和选择性产生重大影响。

由于传统有机溶剂的易挥发性，很难实现均相催化体系的有效固载化，而离子液体具有独特的物理化学性质，例如良好的热稳定性、极低的蒸汽压、特有的离子环境和种类的多样性等，使其可以替代传统的有机溶剂应用于催化反应并进而实现催化剂和“反应介质”的共同固载化。

离子液体的固定化方法[18]一般可以采用浸渍法、键合法、溶胶-凝胶法等，最常用的载体是硅胶或其他硅基材料。

浸渍法是最简单的离子液体固定化方法。

一般是将离子液体滴加到固体载体上（如硅胶），至载体完全湿润；一段时间后，除去载体上未被吸附的离子液体即可。

采用浸渍法制备的固定化离子液体将会在载体上形成多重自由的离子液体层，可作为一种惰性反应相来溶解各种不同的有机金属催化剂。

因此，尽管所形成的材料呈固态，离子液膜的存在却使得反应仍在液相中进行，且使得催化剂局部浓度升高，有利于提高催化反应速率。

键合法即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。

在键合前需要对咪唑基离子液体的N-侧链进行修饰。

一种常用的试剂是三乙氧基氯丙基硅烷，该试剂与离子液体的咪唑基发生缩合反应，生成带有三乙氧基硅烷基丙基侧链的咪唑基离子液体，然后进一步与硅胶表面发生缩合反应生成新的Si-O-Si键，使离子液体固定到硅胶表面。

溶胶一凝胶法是一种将有机金属催化剂负载到无机载体中的常规方法，该方法能使催化剂更好地分散到载体上。

最早将溶胶一凝胶法应用于离子液体固定化的是Valkenberg等，其思路与键合法相近，只不过所采用的硅羟基材料不是硅胶等固态物质，而是液态的正硅酸乙酯（TEOS），该物质与经侧链修饰的1-（三乙氧基硅烷丙基）-3-甲基咪唑基离子液体共聚形成凝胶，干燥后即可得到性质均一的固定化离子液体。

Gadenne等对采用溶胶一凝胶法合成的固定化离子液体的性质进行了研究，发现共聚后所形成的硅基材料的微孔结构与所采用的咪唑盐侧链的长短有一定关系。

除无机载体外，离子液体也可以固定在有机聚合物载体上[19]，如将过渡金属催化剂与离子液体负载到聚合材料聚氯化二烯丙基二甲基胺中用于催化2-环己烯-l-酮和1,3-环辛二烯的氢化反应。

在催化剂活性测试中发现，聚合物负载离子液体催化剂显示了比未固定化离子液体有更高的活性，且催化剂稳定性较好，反应过程中没有检测到离子液体的流失。

2.5离子液体在酶催化的应用

Kaar等[20]报道了离子液体可以稳定酶之后，离子液体体系中的酶催化反应逐渐成了研究热点。

Lozano等[21]将CandidaAntarctica脂肪酶B通过浸渍法担载到经离子液体键合修饰的树脂上，并在超临界CO2体系中考察了其催化1-苯基乙醇和丙酸乙烯酯的动力学拆分（KR）和动态动力学拆分（DKR）反应性能。

在最优反应条件下，1-苯基乙醇的转化率为50%，产物的ee值为99.9%。

通过1-苯基乙醇连续流动反应体系的动力学拆分研究，发现该催化剂在使用6天后，产物的ee值仍能稳定在99%。

3离子液体催化的优点和缺点

在离子液体参与催化反应时，离子液体的作用大致可以分为二类：

一类是作为绿色反应溶剂。

利用其对反应底物及有机金属催化剂特殊的溶解能力，使反应在离子液体相中进行，同时又利用它与某些有机溶剂互不相溶的特点，使产物进入有机溶剂相，这样既能很好地实现产物的分离，又能简单地通过物理分相的方法实现离子液体相中催化剂的回收和重复利用[22]。

另一类是功能化离子液体[23]（Taskspecificionicliquid），即离子液体除了作为绿色反应介质外，同时也用作反应的催化剂。

例如利用离子液体固有的Lewis酸性来催化酯化反应[24]、付氏烷基化反应[25]等；或有目的地合成具有特殊催化性能的催化剂，如Mi等[26]将含有羟基的咪唑基与十六烷基吡啶键合，合成一类新的离子液体，用于催化Baylis-Hillman反应等。

离子液体参与的两液相催化反应几乎涵盖了所有的有机化学反应类型，如氧化、氢化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/酰基化、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反应等；其负载的催化剂也几乎囊括了所有用于有机反应的金属催化剂，对这方面的研究国内外已有相当详细的综述[27,28]。

可以看出，在离子液体参与的这些反应中，离子液体不仅是作为绿色反应介质或催化剂，而且由于其结构的“可设计”性，选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用，使得催化活性和选择性均有所提高[29]。

这种协同作用可能的产生机理可归为如下4点：

①催化反应所生成的产物不溶于离子液体相，在反应过程中直接沉淀出来或被萃取到有机相，从而加快了反应的进行[30]；②离子液体特定的空间结构使得溶于其中的催化剂的配体发生变化，从而提高催化活性和选择性[31]；③离子液体的存在使得反应条件变得温和，从而有利于反应的进行[32]；④Lewis酸溶于特定酸性离子液体使其酸性增强，从而增强其催化活性[33]。

尽管离子液体在两液相催化反应中具有上述诸多优势，但其局限性也是相当明显的：

（1）离子液体在有机溶剂中或多或少地溶解，这将导致离子液体的损失，同时，离子液体对反应物或产物的溶解也会导致离子液体的黏度降低、颜色加深而逐渐难以重复使用[35]；

（2）有机溶剂对有机金属催化剂也会有一定的溶解性，使得金属催化剂在重复使用过程中也会出现不同程度的流失而影响催化活性[36]；（3）离子液体所固有的高黏度也会产生传质阻力，从而对反应速率造成一定影响[37]；（4）目前离子液体价格相对昂贵，直接影响了其商业化应用[38]。

4结语

随着人们环境意识的增强，符合当前绿色化学发展趋势的离子液体引起了人们的广泛关注，离子液体,尤其是功能化离子液体具有高的热稳定性、几乎没有挥发性、可以重复使用、选择性高等优点，具有代替传统工业催化剂的潜力。

但它们也存在着缺点,如:

合成过程中反应时间长、合成所需原料昂贵。

当今,功能化离子液体的研究方向,一是优化离子液体的合成工艺条件,使得离子液体的合成不能仅停留在实验室合成阶段,要为离子液体生产的工业化奠定基础；二是目前人们对离子液体基础性质的了解还相对比较薄弱，研究者们应该把目光转向离子液体的基础研究，力求从微观层次上更加深入、透彻的认识和设计离子液体。

总之，进一步完善离子液体的化学理论基础，积极开发更加廉价、易得、同时具有高效性、普适性的离子液体，促进离子液体的研究与应用开发，加快技术转化是绿色化学化工发展的必然趋势。

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