腐殖酸在炭材料上的吸附动力学研究论文终稿.docx

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腐殖酸在炭材料上的吸附动力学研究论文终稿

西安建筑科技大学

本科毕业设计（论文）

题目

腐殖酸在碳材料上的吸附的动力

学研究

学生姓名

学号

091020122

院（系）

理学院

专业

应用化学

指导教师

时间

2013年6月日

摘要

腐殖酸作为一类环境背景物质,其是天然水体中的主要有机污染物之一，给人类带来了潜在的危害。

吸附法是去除腐殖酸的主要途径。

近年来，对碳材料吸附腐殖酸的动力学研究已有报道,但研究方法主要为传统的批吸附实验法,实验过程比较繁琐。

零流电位法是基于监测吸附过程中碳材料/溶液界面电位的变化而提出的一种电化学方法,方法具有快速、简单且直接对吸附固液界面响应等优点，能连续快速获取吸附过程的相关信息。

本文以零流电位法为研究手段,探究这种方法用于吸附过程研究的可能性,主要研究内容及结论如下。

（1）根据零流电位法的原理，推导了零流电位法用于吸附过程动力学研究的理论可能性，以及以零流电位值Ezcp表示的吸附过程准一级和准二级动力学方程;

（2）测定了不同pH条件下和不同腐殖酸浓度在石墨碳棒材料上的表观吸附动力学常数。

结果表明，表观吸附速率常数随浓度的增加而增大，随pH的减小而增大，与经典方法所得腐殖酸在碳材料上的吸附结果相比，变化规律一致，所得表观吸附速率常数数据合理，表明零流电位法可以用于吸附过程动力学研究。

（3）利用该方法，考察了Cu2+/腐殖酸混合体系在石墨碳棒材料上的吸附动力学，研究显示，该混合体系在碳上的吸附速率常数高于单纯腐殖酸的吸附，表明金属离子Cu2+的存在加速了腐殖酸在石墨碳棒上的吸附。

关键词：

零流电位法、腐殖酸、碳材料、吸附动力学、金属离子

Abstract

Humicacid,asakindofenvironmentalbackgroundsubstance,isthemajororganicpollutantinnaturalwater.Italsoexertsapotentialhazardonhumanbeingsinthedrinkingwater,theadsorptionisthemainpathwaytoremoveitcurrently.Therehaveabundantreportsaboutthekineticsresearchofcarbonmaterialsadsorbingthehumicacid,buttheresearchmethodsarethetraditionalbatchadsorptionexperiment,andtheprocessiscomplex.Thezero-currentpotentialmethodisakindofelectrochemicalmethodsbasedonthecarbonmaterialorsolutioninterface’spotentialchangesintheprocessofmonitoringadsorption.Itshowsmanyadvantages,forinstancerapidness,simplenessandbeingdirectresponsetoadsorptionsolid-liquidinterface,etc.Italsocanquicklyandcontinuouslyobtaintherelevantinformationintheadsorptionprocess.Inthiswork,weselectthezero-currentpotentiometricmethodastheresearchtechnique,andexplorethepossibilitythatthismethodisusedtostudytheadsorptionprocess,themainresearchcontentsandconclusionsareasfollows.

（1）Accordingtotheprincipleofzero-currentpotentialmethod,thetheoreticalpossibilitywasdeducedthatappliedthezero-currentpotentiometricmethodintothekineticsstudiesinadsorptionprocess,aswellasthepseudo-first-orderandpseudo-second-orderkineticequationthatrepresentedbythezero-currentpotentialvalueEzcp;

（2）theapparentadsorptionkineticconstantsweremeasuredonthegraphitecarbonrodmaterialatdifferentpHvaluesandinitialconcentrationsofhumicacid.TheresultsshowedthattheapparentabsorptionrateconstantincreasingwiththeincreaseofinitialconcentrationandwiththedecreaseofpH.Thechangesisconsistentwithistheresultsobtainedbytheclassicalmethod,whichindicatesthatzero-currentpotentialmethodcanbeusedtostudythehumicacidadsorptionkinetics.

（3）Bythismethod,theadsorptionkineticsofCu2+/HAmixedsystemongraphitecarbonrodmaterialwasalsoinvestigated,theresultshowsthattheadsorptionrateconstantishigherthanthatoftheadsorptioninsolohumicacidsystem,whichindicatesthatCu2+ionsacceleratestheadsorptionofhumicacidongraphitecarbonrodmaterial.

Keywords:

zerocurrentpotential,humicacid,carbonmaterials,metalions,adsorptionkinetics

目录

1绪论

（1）

1.1腐植酸的基本结构及其性质与危害

（1）

1.1.1腐植酸的基本结构

（1）

1.1.2腐植酸性质

（2）

1.1.3腐殖酸对人体的危害及对环境的影响（3）

1.2腐殖质去除方法（4）

1.2.1混凝沉淀法（4）

1.2.2活性炭吸附（4）

1.2.3高铁酸盐氧化絮凝法（4）

1.2.4O3氧化+生物处理（5）

1.2.5过氧化氢存在下的腐殖酸的光解（5）

1.2.6二氧化钛（TiO2）膜光催化氧化（6）

1.3金属离子和腐植酸作用的本质（6）

1.3.1键合作用机理（7）

1.3.2键合作用研究方法（7）

1.4碳材料对腐殖酸吸附研究进展（8）

1.5电化学法（9）

1.6零流电位法（10）

1.7论文研究内容（11）

2实验部分（12）

2.1主要仪器（12）

2.2主要试剂（12）

2.3实验内容（13）

2.3.1PL的制备（13）

2.3.2PL的预处理（13）

2.3.3吸附动力学模拟研究（14）

3零流电位法原理与动力学方程推导（16）

3.1零流电位法原理（16）

3.2动力学方程推导（17）

3.2.1吸附动力学准一级速率方程（17）

3.2.2吸附动力学准二级速率方程（18）

3.2.3零流电位值表示动力学方程（18）

4结果与讨论（19）

4.1HA在PL上的吸附动力学模型选择（19）

4.2HA浓度对HA在PL上吸附速率的影响（20）

4.3pH对HA在PL上吸附的影响研究（22）

4.4金属离子对HA在PL上吸附的影响（23）

5　结论及展望（25）

5.1结论（25）

5.2课题展望（25）

参考文献（26）

致谢（29）

1绪论

腐植质类物质广泛存在于土壤，沉积物和水中，是动植物残骸在自然界（厌氧条件下）经微生物和化学过程分解的最终产物。

天然水体中的腐植质来源于土壤腐植质低分子量组分以及水生植物的分解和低等的浮游生物。

腐植质是天然水体中有机物的主要组成部分，由多种化合物组成。

根据其在酸碱溶液中的溶解性分为碱溶酸不溶的腐植酸（HA）、酸溶碱不溶的富里酸（FA）以及不溶于酸碱的胡敏素3部分，三种组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的差别。

其主要成分是腐植酸，浓度范围从地下水的20ug•L-1到地表水的30mg•L-1，含量愈高，水质卫生状况愈差[1]。

一般水源中腐植酸的含量在10mg•L-1左右，占水中总有机物的50％～90％。

腐植质中50％～60％是碳水化合物及其关联物质，10％～30％是木质素及其衍生物，1％～3％是蛋白质及其衍生物。

其分子量约为500～2000Dalton。

这些有机物质大部分呈胶体微粒状，部分呈真溶液状，部分呈悬浮物状。

腐植酸是一种较稳定的有机化合物，是一种复杂的有机胶体，自然条件下不易发生生物降解。

1.1腐植酸的基本结构及其性质与危害

1.1.1腐植酸的基本结构

腐植酸不是一种简单化合物，其组成复杂，没有统一的结构，一般来讲有一个芳环的核心，周围由许多直链和支链的结构通过醚键、酯键及其他键联系在一起。

其基本结构如下图1-1[2]：

图1-1腐植酸基本结构

腐植酸是难分解的阴离子型大分子，腐植酸含有多种官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基等，包括由羧基和苯酚官能团组成的芳香族和脂肪族物质，其中芳香族物质占绝大部分，羧基官能团占所有官能团60％～90％。

因此，在天然水pH值范围内天然有机物（NOM）带负电。

从元素角度看，主要含C、H、O、N、S等5种元素，但不同地区、不同来源腐植酸的元素组成存在明显差别。

一般认为水生腐植酸的分子量在500～10000，主要分布在500～2000。

1.1.2腐植酸性质

腐植酸是植物死亡后的残体在微生物作用与化学作用下，形成的一种比较稳定的弱酸性天然高分子有机物。

其分子量数百～数百万，大于富里酸，C、N含量比富里酸高，O、S含量比富里酸低，两者的H值含量无多大差别，但由于C含量的不同，腐植酸的C／H比在9～15之间，富里酸的C／H在8-13之间，这说明腐植酸的芳香度高于富里酸，其粒径为3nm～l0nm[3]。

腐植酸是一种多酸性芳香族化合物与含氮化合物的缩合体，其分子是有几个相似的结构单元所组成的一个巨大的复合体。

每个单元都是由核、桥键、及活性基团所组成。

活性基团有羧基、羟基、醌基、甲氧基、氨基等。

这些集团有较强的离子交换、吸附、络合和鳌合能力。

腐植酸大分子是由许多相对分子质量不同、结构性质各异的腐植酸分子组成，这些腐植酸分子可能代表不同或相同的原始母体物质处于不同腐植化阶段的产物，而且这些腐植酸分子在环境中的作用也可能各不相同：

低相对分子质量的腐植酸，含较多的芳香结构和氧，极性强，流动性大，对极性分子或金属离子可能有较强的作用；而高相对分子质量的腐植酸，含有的脂肪结构比较多，疏水性比较强，可能对低极性和非极性化合物的作用比较强[4]。

腐植酸具有独特的物理化学特性：

[5-7]

（1）分子量分布广，几百到2×106之间，结构复杂；

（2）胶体性质。

腐植酸表面积大，粘度较高，吸附力强，风干后仍含有大量水分。

在溶于碱液之前，首先发生胶溶作用，在溶度低时呈真溶液，透光，能通过半渗透膜，可以长期保存，而不被NaCl所凝聚；

（3）亲（疏）水性，腐植酸的亲水程度取决于芳核与侧链之间的比例，即取决于缩合程度；

（4）负电性。

腐植酸的主要官能团是·COOH、·OH等，它们的氢能游离出来，所以显负电性；

（5）呈酸性，表现为：

①能和苛性钠、氢氧化钠能中和生成盐；②能和金属铁作用释放出氢；③能分解碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和硅酸盐，使这些酸游离出来；④能和醇作用生成酯。

在高pH值下更易溶解，在酸性环境中会以沉淀析出，在偏酸性环境中会出现胶溶现象；

（6）腐植酸由微小的球形颗粒构成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡萄串相似的团聚体。

由于其具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积（330～340m2•g-1）和表面能；

（7）溶解性，在pH较高的碱性溶液中或离子强低的条件下，羟基和羧基大多离解，使高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。

在pH降低而呈酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚，富里酸因分子量低受构型影响小故仍溶解，腐植酸则变为不溶的胶体沉淀物；

（8）可被氧化剂氧化分解。

此外，腐植酸具有强紫外吸收能力、多分散性等特点。

并且由于腐植酸中含有若干含氧功能团，这使得腐植酸具有各种胶体性质—表面吸附、离子交换、络合作用、缓冲性能以及氧化还原等特性。

1.1.3腐殖酸对人体的危害及对环境的影响

天然饮用水源中腐植酸的存在给人类及其动植物带来了一系列的影响。

天然饮用水中的有机物质，主要为HA，其浓度范围从地下水的20ug•L-1到地表水的30mg•L-1，含量愈高，水质卫生状况愈差。

一般水源中腐殖酸的含量在10mg•L-1左右，占水中总有机物的50%～90%，天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一系列的影响：

（1）HA是微量金属元素的络合剂。

腐殖酸的存在，一方面会使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低，从而破坏了人体对某些元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo、S04-2等的吸附和平衡；另一方面，可以影响金属离子的毒性和生物有效性。

（2）水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。

腐殖质极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs。

据报道，几乎所有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs最重要的先驱物质。

研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX（一种具有强致突变性的消毒副产品）的主要前驱物，其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起重要作用[8]。

（3）腐殖酸是导致大骨节病的主要环境因素之一。

大骨节病病区居民饮用水往往是阴暗潮湿的窖水，得不到充足的阳光照射，水中腐殖酸发生光解少，因而含量高。

（4）水体酸化引起腐殖质（HS）特性改变，从而对环境造成影响。

随着人类生存环境的不断恶化，酸雨的形成，湖泊等自然水体中pH下降。

水体中的HS有机含氮量升高，其疏水性物质与亲水性物质比例降低，碳的含量和羧基的酸性降低，氧的含量和酚、醛的酸性增强，进而导致鱼类的毒性和浮游植物的初级生产量增加并使一些主要浮游动物物种消失，巨型植物减少，处理流域的附生植物增加[9]。

1.2腐殖质去除方法

降低饮水中腐殖质的含量，改进饮用水的质量是一项非常迫切的任务。

对水中的腐殖质的去除方法的研究已受到越来越广泛的关注。

目前，常用的有混凝沉淀法和吸附法。

另外，比较新的方法有高铁酸盐氧化絮凝法、O3氧化+生物处理法、过氧化氢存在下的光解法、及二氧化钛（Ti02）膜光催化氧化法等。

1.2.1混凝沉淀法[10]

混凝剂大多采用Al盐和Fe盐，其去除率均可达到90%以上。

此时腐殖质的去除依靠电中和脱稳、络合沉淀、吸附三种作用。

在低投加量时，Al3+、Fe2+与腐殖酸发生络合反应，生成溶胶状络合物；投加量增加，一方面Al3+、Fe2+与腐殖酸发生沉淀反应，另一方面，金属离子水解产物的电中和脱稳及吸附作用使胶体溶液进一步失稳，出现突跃区；继续增加投加量，绝大部分腐殖酸已被去除，多余的电荷易使胶体溶液出现再稳，去除率反而下降。

投加量相同的Al2（SO4）3比FeSO4去除效果好。

1.2.2活性炭吸附

活性炭对腐殖质的吸附作用并不是均衡的，G.Abbt—Braun等人的研究表明[11]，不同来源的腐殖质对活性炭的的吸附习性不同。

从沼泽、湖泊或含水的土壤溶液中析离的腐殖质较河流、地下水或填埋渗滤液样品的吸附性差。

他们的实验数据与按Freundlich第一等温方程式计算的结果非常吻合，从沼泽、湖泊和土壤溶液中析离出的腐殖质的k>30，活性炭的吸附能力较差。

通过对腐殖质的化学的分光镜及色谱分析知，这些物质H/C比率低，具有芳香族结构，含有象酮类、醛类和双键的功能组织，其额定分子量分布显示具有较高值，紫外线吸附量较大，而与它们的亲水性酸性无显著相关性。

从河水、地下水和填埋沥滤液中析离出的腐殖质k<30，其额定分子量较低，紫外线吸附量较小，它们的H/C比率高，具有脂肪类的特性，活性炭的吸附能力较强。

1.2.3高铁酸盐氧化絮凝法

高铁酸盐是一种6价铁的化合物，在酸性和碱性溶液中都表现了强氧化性，它不仅可以作为消毒剂对微生物具有较强的抑制作用，而且可以降解水中一系列有机污染物。

实验证明，FeO2-4对水中的腐殖质具有明显的去除作用，与水中富里酸（FA）的质量比为12倍的高铁酸盐能够去除90%的FA，高铁酸盐对FA的氧化去除作用是一个从快到慢的过程。

高铁酸盐的投加量越高，反应持续时间越长，去除效果越好。

反应的最佳pH范围为8-9。

另外，高铁酸盐分解产生的Fe（OH）3沉淀物具有较大的表面积和独特的表面化学特性，因而具有优良的吸附效能。

1.2.4O3氧化+生物处理

O3有很强的氧化能力。

根据腐殖酸的性质，从理论上讲腐殖酸是可以被O3所氧化的。

臭氧氧化对腐殖酸的作用包括对羧基、羰基和羰基群形成的影响，增加其极性和亲水性，使腐殖酸失去双键和芳香性，增加低分子量的组成。

O3氧化腐殖酸，可能发生的反应是：

游离态或络合形式的金属离子被氧化，产生臭氧化自由基阴离子，后者进一步促进O3的分解。

羟基自由基与腐殖酸中的芳香基团反应，产生羟基化合物，而羟基化合物易于和O3反应，O3与腐殖酸中的碳碳双键反应，首先产生过氧化物中间产物，然后给出H2O2和羰基产物，通过O3氧化不仅可以提高腐殖酸的生物可降解性，而且O3不与水中有机物反应生成THMs，有助于提高絮凝效果，减少混凝剂的投加量。

1.2.5过氧化氢存在下的腐殖酸的光解

对腐殖酸的光化学性质的研究，一方面，认为它本身可以光解；另一方面认为它是一种光敏剂。

作为光敏剂，人们已作了不少工作。

吸附在氧化物（ZnO）表面上的腐殖酸可激活Cr的光还原使其还原成Cr并导致过氧化氢的氧分子竞争光还原。

在腐殖质存在的情况下，暴露于自然光下的氰细菌肝毒素小分子脱氨酸的三种变异（LR、YR和RR）的浓度显著降低（经8h辐射后降低一半左右），对净化自然水体起到了很重要的作用，在低浓度腐殖物存在的情况下，Mn（

）［或Mn（

）]和腐殖物可以激发和促进羧基团的形成，促进莠去津的氧化效果，然而高浓度腐殖物存在下腐殖质可以净化这些高反应性羧基团，因此反而降低了莠去津的氧化效果。

目前，对腐殖酸的本身可以光解的性质研究不多，主要采用强化光解的方法降解天然饮用水源中的腐殖质，其中，典型的方法是过氧化氢存在下的腐殖酸的光解。

不同来源的腐殖酸在（>290nm）光照的条件下，可以发生降解，其降解过程遵循准一级动力学规律，随着光照时间的增长，体系中的总有机碳含量降低，并有小分子酸形成，故pH值下降，而其降解的速率和程度与腐殖酸的来源有关，FTIR光谱及高效毛细管电泳（HPCE）对光解残留物的分析表明，光照条件下，腐殖酸的结构发生了变化，具有更大分散性，但整个体系（混合物）仍保留了腐殖酸的基本结构特征，在H2O2存在下，由于H2O2光诱导下产生的·OH自由基的氧化作用，FA的光解大大加速，反应中形成的小分子酸很快被进一步氧化成CO2和H2O或其他非酸化合物，故其pH值变化不大。

1.2.6二氧化钛（TiO2）膜光催化氧化

曾有人利用TiO2悬浮体和光催化分解水中的腐殖酸，但由于粉末催化剂难以分离回收，在水溶液中易于凝聚不分散等问题而使该方法很难实用化。

TiO2膜光催化氧化处理水中的腐殖酸技术避免了以往悬浮相催化时催化剂难以分离回收及光能利用率等问题，实现了催化与分离的一体化。

实验表明：

杀菌灯作为光源比采用黑光灯更有效；TiO2膜以重金属Ag、Pt修饰后其光催化活性大大提高，HA的降解速率与效率增加；随起始pH值的降低，腐殖酸的光催化氧化速率增大。

1.3金属离子和腐植酸作用的本质

腐殖质是土壤中最重要的天然鳌合剂，在土壤有机质中占有很高的比例。

土壤中大多数金属鳌和物都是与金属与腐殖质结合的产物。

因此，近二十多年，腐殖质与金属相互作用的研究日趋受到重视。

水环境中的金属离子天然水体中的金属元素主要有K、Na、Ca、Mg、A1、Fe、Mn等。

由于各种工农业生产生活污水的排放，天然水体受到各种有毒痕量重金属如Hg、Cd、Pb、Cr、As、Zn、Be、Ni、Tl、Cu、Co等的污染。

重金属污染物在水环境中的特点是不易被微生物分解；随着水化学条件的变化而发生价态的改变，并产生一系列物理化学反应；与水体沉积物、颗粒有机质或溶解有机质等相互作用，影响其沉降、迁移以及生物可利用性等地球化学过程。

在天然水体中，Fe、Hg、Cu、Ni、V、Pb等金属离子基本上都与有机质结合。

大多数河流中，超过50％的溶解态金属离子与有机质结合在一起。

这种HS金属离子相互作用会影响金属离子在水环境中的迁移，并且在条件适宜时发生沉淀。

而且，人们还认识到水环境中有机分子对微量金属离子的键合作用使许多金属离子在水体中的溶解度远高于预期值。

例如天然水体中大约90％的可溶态铁与HS键合，其溶解度比用溶度积常数计算所得要大109～1010数量级。

这是由于HS对金属离子的配位、吸附、以及还原作用造成的。

一般而言，HA和FA都可以与多价金属离子发生键合作用，根据阳离子饱和度的不同形成可溶或不可溶的配位化合物。

由于FA具有低的分子量和相对较高的酸性基团含量，因此，FA金属离子比HA-金属离子具有更大的溶解度。

根据腐殖质与金属相互作用时成键的性质，可将腐殖质与金属离子的反应分为两种类型（Stevenson,1982;Livens,1991）。

第一种类型是腐殖质与碱金属离子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+），碱土金属（Be2+、Mg+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+）生成离子键;第二种类型是腐殖质与二价或多价金属离子形成配位化合物，这些金属阳离子主要是过度元素和重金属元素，它们不易和腐殖质形成离子键。

腐殖质中酸性较强的富里酸的络合容量，而胡敏酸通常与金属离子形成螯合物。

1.3.1键合作用机理

对于给