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H.Taube提出金属配合物的电子转移反应机理
50年代以前主要研究主族金属有机化合物
50年代以后主要研究过渡金属有机化合物
60～80年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。
1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖（G.Grignard），1963年以后有10位获诺贝尔奖（1963年K.Ziegler,G.Natta；
1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson；
1976年W.N.Lipscomb；
1979年H.C.Brown,G.Wittig；
1981年R.Hoffman,K.Fukui；
1983年H.Taube）
90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如：
研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从Z－N催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L-
有机合成需要高选择性反应
材料科学方面i）.MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料
ii）.超导材料
iii）.有机导体
3．金属有机化学的重要性
1对国民经济发展有重要意义
定向聚合，到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元
薄膜材料
羰基化反应，氢化反应的工业化
药物、农药的合成
2推动相关学科的发展
无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学
高分子化学Z－N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；
BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法
有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和
生命化学酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响
3．有机金属化合物的分类
⑴按键型分类（有四类）
1以共价键型为主的有机金属化合物
M包括ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅠB，ⅡB金属。
表1－1中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型
杂化态
所结合的有机基团数
几何构型
例子
sp
2
直线型
R2Hg
sp2
3
等边三角形
R3B
sp3
4
四面体
（C2H5）4Pb
dsp2
平面四方形
[（C2H4）PtCl3]-
dsp3
5
三角双锥
（CH3）5Sb
d2sp3
6
八面体
M（CO）6,M=Cr,Mo,W
2离子型金属有机化合物
M－C是极性键，因为M的电负性小于C。
M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，La系，Ac系。
3含离域的多中心键的金属有机化合物
a．缺电子键型（deficientelectroncompound）
定义：
凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。
b．M－C中C原子为π给予体的多中心键的化合物
c．M－C以夹心键形成的π键化合物
二茂铁
（π-C5H5）2Feπ表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键
（η5-C5H5）2Feη表示与金属相键合的碳原子个数（F.A.Cotton提出）
表1－2一些π配体的π电子数
配体
π电子数
链烯，链炔
烯丙基
丁二烯，环丁二烯
π－茂基
芳烃，吡咯
环庚三烯基
7
环辛四烯基
8
4M－C键以σ－π配键形成金属有机化合物
M－C中碳原子既是σ键的给予体，又是π键的受体，这些配体大多为中性分子，如CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。
⑵按有机配体分类
主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。
表1－3按有机配体分类的金属有机化合物示例
电子数
配合物
烷基
[（CH3）3PtCl]4
1
芳香基
酰基
RCO-Co（CO）6
羰基
Cr（CO）6
链烯基
Pt（C2H4）2Cl2
Ni（C3H5）2
环烯丙基
[Ni（CO）（C6H5）3（C3H3）Br]2
丁二烯
Fe（CO）3（C4H6）
环丁二烯
Fe（CO）3（C4H4）
环戊二烯
Fe（C5H5）2
苯
Cr（C6H6）2
环庚三烯
Mo（C7H8）（CO）2
[Mo（C7H7）（CO）3]BF4
（C8H8）2Zr
主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制，而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制，所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。
二、主族金属有机化合物
主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：
1．金属原子结构不同，主族金属不含d轨道的电子，主要以s,p轨道成键，符合8电子规则；
过渡金属含有d电子，在（n-1）dnsnp原子构型中，（n-1）d轨道的能级与ns轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18电子规则。
2．主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；
过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类。
（一）、制备方法
1．直接法（氧化加成反应）
1、碱金属、碱土金属（零价）与RX的氧化加成
2M+nRX→RnM+MXn（orRnMXn
2Li+n-C4H9Br→n-C4H9Li+LiBr
Mg+PhBr→PhMgBr
M+C5H6→C5H5M+H2
特点：
放热反应，因为生成MXn的热焓很高。
⑵、混合金属（合金）与RX反应
主要是针对高原子序数的金属，M＝Tl,Pb,Bi,Hg等。
因为生成的M－C键很弱，RnM的生成焓[△Hf°
（RnM）>
0]不能由MXn的生成焓[△Hf°
（MXn）<
0]补偿，需加入另外一种金属促进反应进行。
Na+Hg+2CH3Br→（CH3）2Hg+2NaBr
⑶、低价金属化合物与RX氧化加成
PbⅡI2+CH3I→CH3PbⅣI3
2.交换反应
1、金属间的交换反应（反金属化反应，Transmetallation）
金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应
M＋RM’→RM＋M’
M=Li~Cs,Be~Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd.
Zn+（CH3）2Hg→（CH3）2Zn+Hg
Ln+（C5H5）3Tl→（C5H5）3Ln+Tl
反应的难易主要取决于RM与RM’的自由能△Gf°
之差△（△Gf°
）.为了使反应易于进行，RM’的生成焓最好是低放热或者吸热的。
2、有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应（MetalExchange）
RM＋R’M’→RM’+R’M
4PhLi+（CH2=CH）4Sn→4（CH2=CH）Li+Ph4Sn↓
生成沉淀，使反应利于向右进行；
用其它方法很难合成乙烯基锂。
3、有机金属化合物与金属卤化物反应（复分解反应，Metathesis）
RM+M’X→RM’+MX
3CH3Li+SbCl3→（CH3）3Sb+3LiCl
M的电正性强于M’，这种方法应用广泛。
4、金属有机化合物与卤代芳烃反应（Metal-HalogenExchange）
RM+R’X→RX+R’MM=Li
n-BuLi+PhX→n-BuX+PhLi
特点：
反应可逆，Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合，X主要是Br,I,Cl很少，F不能反应；
在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。
优点：
提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法，特别是对芳香体系，当芳环上有一个Br时，Li必然进入Br的位置。
缺点：
容易发生武慈偶联反应，得到烷基化产物；
必须控制反应条件，低温、反应时间短。
5、有机金属化合物与含质子酸反应（金属化反应，Metallation）
RM＋R’H→RH+R’M
M＝碱金属，主要是BuLi
n-BuLi+Ph2NH→Ph2Nli+BuH
反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。
6、汞盐与C－H酸的反应（汞化反应Mercuration）
Hg[N（SiMe3）2]2+2CH3COCH3→（CH3COCH2）2Hg+HN（SiMe3）2
Hg（CH3COO）2+ArH→ArHg（CH3COO）+CH3COOH
3．插入反应（Insertion）
1、
金属氢化物与烯烃反应（Hydrometallation）
CH2=CH2+Al+3/2H2→（CH3CH2）3Al
（CH3）2C=CH2+Al3/2H2→[（CH3）2CHCH2]3Al
（C2H5）2AlH+CH2=CH2→（C2H5）3Al
2、金属有机化合物与烯烃反应（Carbometallation）
条件：
M的电正性要强
n-BuLi+PhC≡CPh
3、金属有机化合物和卡宾反应（CarbeneInsertion）
PhSiH3+CH2N2→PhSi（CH3）H2+N2
Me2SnCl2+CH2N2→Me2Sn（CH2Cl）Cl+N2
注意：
卡宾不能向M－C键插入，而对M－H和M－X的插入是有利的。
3．消除反应（Elimilation）
1、热分解（羧基化合物脱羧反应）
HgCl2+2NaOOCR→Hg（OOCR）2→HgR2
R必须是含吸电子取代基的基团，R=C6F5,CF3,CCl3
2、金属卤化物或氢氧化物与芳基重氮盐反应
ArN2+Cl-+HgCl2→ArN2+HgCl3-→ArHgCl
ArN2+X-+As（OH）3→ArAsO（OH）2+N2+HX
（二）、碱金属有机化合物（Li,Na,K,Rb,Cs）
1．有机锂化合物
⑴、有机锂的制备与标定
制备有机锂的方法很多，包括直接法、金属－金属间的交换反应、有机金属化合物之间的交换反应、有机金属化合物和卤代芳烃的交换反应、有机金属化合物与含质子酸的反应、有机金属化合物与烯烃反应等。
其中最常用的有三种：
①、RX+2Li→RLi+LiX
氯化物最常用，溴化物由于生成LiBr在醚类溶剂中溶解度较大，一般不用，氟化物太不活泼，碘化物较少用，因为易发生武慈偶联反应，只在制备甲基锂时用。
②、C5Me5H+n-BuLi→C5Me5Li+n-BuH
一个较强的酸与一个酸性较弱的化合物的锂盐发生反应
③、
有机锂浓度的标定
1、两次滴定法（Gilman,1964年）
mRLi+nROLi+（m+n）HX→mRH+nROH+（m+n）LiX
mRLi+mBrCH2CH2Br→mRBr+mLiBr+mC2H4
nROLi+nHX→nROH+nLiX
（m+n）-n
2、一次滴定法（Juaristi,1983年）
3、有机锂的反应
1、金属化反应（合成不同有机锂化合物的重要方法）
RLi+R’H→RH+R’Li
2、有机膦离子的脱质子化反应
用于制备膦叶立德，从而合成末端烯烃
3、与重键的加成反应
有机锂对碳－碳重键加成的活性介于格氏试剂与有机硼、铝之间（RMgX<
Rli<
R3Al<
R3B），有机锂可以加在孤立的双键上，有时需要强化条件；
对共轭双键和苯乙烯类加成很容易。
加入TMEDA可对烷基锂起活化作用。
RLi+CH2=CH2→RCH2CH2Li（R=Me2CH-,Me3C-,etc.）
加入TMEDA可使Rli引发乙烯聚合。
加成方式与选择的溶剂及不同的烷基锂有关。
与腈的加成是合成酮的一个广泛方法
与CO2加成可得羧酸盐，CO2必须过量时产率才比较高，一般把RLi倒入干冰中反应。
RLi+CO2→RCOOLi
有机锂与醛、酮的加成反应与格氏试剂的反应类似，只是受空间位阻的影响不如格氏试剂严格。
有机锂与CO加成无特点，但与与过渡金属键合的CO反应具有理论和实际意义，是合成过渡金属卡宾络合物的方法。
4、与主族金属或过渡金属卤化物反应
是合成过渡金属有机化合物的重要方法
nRLi+MXn→RnM+nLiX
利用这些产物中间体于有机合成，可得到高选择性的反应产物。
2．有机钠、钾化合物
钠和钾的有机物不挥发，它们的化学性质比有机锂活泼，制备有机锂的方法一般不适于制备有机钠、钾。
1、制备方法
1、碱金属与烃基汞反应
R2Hg+Na（过量）→Rna+NaHg
②、“酸性”烃与钠、钾直接金属化反应
Ph3CH+K→Ph3CK+H2
HC≡CH+Na→HC≡CNa+H2
C5H6+Na→C5H5Na+H2
C10H8+Na→C10H8-.Na+→Na2+（C10H8）2-
金属钠和羰基也发生电荷转移反应
PhC=O+Na→Ph2C.-O-Na+（蓝色）→（Ph2CO）2-Na+2
三、碱土金属有机化合物（Be,Mg,Ca,Sr,Ba;
Zn,Cd,Hg）
（一）、有机镁化合物
⑴制备
1、单烷基镁化合物
Mg+RX→RMgX（Et2O）n
Mg（g）+RX（g）→RMgX（无溶剂的烷基镁的合成方法）
金属蒸气与卤代烃蒸气在冷的表面共沉积
二镁试剂很不稳定
Br（CH2）4Br+2Mg→BrMg（CH2）4MgBr→（CH2）4Mg+MgBr2
2、二烷基镁化合物
Mg+R2Hg→R2Mg+Hg
RMgX+二氧六环→R2Mg+MgX2（二氧六环）↓
MgCl2+K→Mg（active）+KCl
2、反应
1、各种官能团的转化
②、制备主族或过渡金属有机化合物
SbCl3+3MeMgX→Me3Sb+3MgXCl
3、偶联反应
交叉偶联：
金属有机化合物中与金属相结合的R基与卤代烃R’X的R’基偶联成R-R’.（Cross-coupling）
均同偶联：
金属有机化合物中的R基自相结合成R-R.（Homocoupling）
（二）、有机锌化合物
锌、镉、汞有机化合物的化学化学随元素的电负性增加而减弱，二已基锌遇到水爆炸，二已基镉可慢慢被水解，二已基汞同水根本不反应。
1、制备
C2H5I+Zn（Cu）→C2H5ZnI→（C2H5）2Zn+ZnI2
Zn+R2Hg→R2Zn+Hg
ZnCl2+2RLi（RMgX）→R2Zn+2LiCl（MgXCl）
3Zn（OAc）2+2R3Al→3R2Zn+2Al（OAc）3
有机锌卡宾在有机合成中具有重要意义
1、Simmons-Smith反应（1973年）环丙烷化反应
CH2I2与Cu-Zn合金在乙醚中合成
2、有机锌卡宾可用于芳烃的扩环反应
3、瑞弗马斯基反应（Reformatskyreaction）
有机锌化合物和酯基反应很慢，可以制备含酯基的有机锌化合物。
（三）、有机镉化合物
CdCl2+2LiR（RMgX）→R2Cd+2LiCl（MgXCl）
二烷基镉广泛用于合成酮，其反应活性不如格氏试剂活泼，与羰基、酯基、腈基等均不发生反应。
（四）、有机汞化合物
Hg和C的电负性很近，共价性很强，Hg-C键对空气不敏感。
1．制备
Hg+RI→RHgI
HgCl2+RLi→RHgCl→R2Hg
PhHHg（OAc）2→PhHgOAc+HOAc
CH≡CH+HgCl2→ClCH=CHHgCl
（CF3COO）2Hg→（CF3）2Hg+2CO2↑
2PhBr+2Na/Hg→Ph2Hg+2NaBr
2．反应
有机汞作为中间体的重要反应是：
汞化（Mercuration）；
溶剂汞化/脱汞（Solvomercuration/Demercuration）；
卡宾转移（CarbeneTransfer）.
1、汞化反应
含活泼氢的腈、炔、酮等脂肪族化合物及某些芳香族化合物与卤化汞、醋酸汞等发生H/Hg交换反应。
它是一个亲电取代反应（SE），可由强的非配位酸催化。
2、溶剂汞化/脱汞
由于很多试剂如H2，X2等都可以使Hg-C键发生断裂，汞可以很容易被取代。
反应条件温和，可引入很多官能团，很少有重排反应发生。
产物符合马氏规则，而通常硼氢化反应得到的是符合反马氏规则的产物。
⑶、卡宾转移
从α-卤代甲基苯基汞PhHgCX3（SeyferthReagent）很容易生成∶CX2，它可以插入C-H，Si-H，羧酸的O-H及H-Cl，并可间接取代羰基中的氧。
产生卡宾的条件温和，不需碱性试剂。
与Simmons-Smith反应的不同点在于本反应的机理是产生自由卡宾作中间体，而前者不产生自由卡宾。
四、硼族金属有机化合物（B,Al,Ga,In,Tl）
（一）、有机硼化合物
直接合成法不重要，因为元素硼既昂贵又不活泼。
1、三烷基硼
反金属化反应
Et2OBF3+3RMgX→R3B+3MgXF+Et2O（R=烷基，芳基）
注意RMgX不能过量，因为容易生成四烷基硼负离子BR4＋。
B（OEt）3+1/2Al2R6→R3B+Al（OEt）3
BF3+R3Al→AlF3+R3B
RCH=CH2+B2H6→（RCH2CH2）3B
2、有机硼卤化物
BCl3SnPh4→PhBCl2+Ph3SnCl
BCl3+HC≡CH→Cl2BCH=CHCl
3、硼负离子
NaBF4＋4PhMgX→NaBPh4+4MgBrF
PhLi+BPh3→LiBPh4（atecomplex）
硼烷在水中很稳定，但易被氧化。
1、氧化
R3B+3Me3NO→B（OR）3+Me3N
控制氧化程度，得到R2B（OR），RB（OR）2
2、硼氢化反应（H.C.Brown,1956年）
其重要性不在于生成硼烷本身，而是可通过后续反应得到相应的产物。
氢化反应的特点：
1．区域选择性（符合反马氏规则，氢加在含氢较少的碳上，硼加在含氢较多的碳上）
2．化学选择性
3．立体选择性（顺式加成）
4．光学选择性（1961年H.C.Brown发现，1979年获诺贝尔奖）
5．反应可逆
3、催化硼氢化反应
速度快，可改变区域及对映选择性
T.J.Marksetal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114,9220
（二）、有机铝化合物
1、制法工业上Al+1.5H2+3C2H4→Et3Al
Al+1.5H2+3CH2=CMe2→（i-Bu）3Al
实验室AlCl3+RLi（LiAlR4）→Li+（AlR4）-→R3Al+LiCl
Al+R2Hg→R3Al
AlH3（Et2O）+RCH=CH2→（RCH2CH2）3AlEt2O
2、R3Al的性质
①无色液体，怕水、空气，自燃
②热分解
3、工业应用K.Ziegler发现的
用丙烯或其它高级烯烃则只能发生二聚反应
4、有机反应
AlR3与CHCl3或CCl4反应发生爆炸
氢铝化反应（hydroalumination）
得到的产物是反马氏规则的，与硼氢化反应相比，易脱Al-C，不需要过氧化物。
但化学选择性较低，即有其它官能团时不仅可与C=C加成，也可与官能团反应。
四、第四族金属有机化合物（Si,Ge,Sn,Pb）
（一）、有机硅化学
1、合成方法
（1）、格式试剂
Si-Cl+RMgX→Si-R+MgXCl
（2）、直接法
Si（Cu）+C
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