超分子热电化学电池通过主客体复合和盐诱导结晶提高热电性能.docx

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超分子热电化学电池通过主客体复合和盐诱导结晶提高热电性能

超分子热电化学电池：

通过主客体复合和盐诱导结晶提高热电性能

摘要：

热电化学电池具有产生比半导体材料给出的高一个数量级的热电电压的潜力。

为了克服热电能量转换中的电流问题，生长和实现热电化学电池的全部潜能是至关重要的。

在这里我们报告一个合理的超分子方法，在环境温度附近，产生的最高塞贝克系数约为2.0mVK-1。

这是基于三碘化物离子在α-环糊精中的包封，其平衡在较低温度下转移到络合物，而其在升高的温度下反相。

这种温度依赖性主-客体相互作用提供两个电极之间的氧化还原离子对的浓度梯度，导致热电化学电池的显着性能。

该系统的品质因数，zT达到5×10-3的高值。

将主-客体化学引入热电池因此提供了热电能量转换的新观点。

一、介绍

热电化学电池（TEC）将热能转换成电势.1-5在两个电极之间施加的温度差下产生稳定的电流。

TEC已经研究了几十年，其起源可以追溯到Richards和Nernst在19世纪的报告中。

由材料的温度梯度（ΔT）引起的热电由塞贝克系数（Se）给出，定义为Se=VOC/ΔT，其中VOC是热电开路电压。

它与溶液中氧化还原反应相关的熵变有关。

热电材料的功率转换效率由如下所示的无量纲的品质因数zT表示：

其中σ是电导率，κ是热导率，T是电池的高温侧和低温侧的平均温度。

从支持信息中的eq1得出，较大的Se值对于增加zT值是必要的。

TEC的关键优点是它们的高Se值比对于常规固体热电合金（例如Bi2Te3（约0.2mV/K-1）17,19）报告的高一个数量级，并且潜在地降低成本。

3,5,20从20世纪70年代末，Burrow，21Quickenden，22,23和Ikeshoji24开始研究使用六氰基铁酸盐（II/III）的水溶液的TEC，并且报道了0.1.4mV/K-1的高Se值。

最近，Baughman，25,26Cola27和Kim20通过在电极或电解质中使用碳纳米管来增强TEC的性能。

同时，Pringle和同事报道了使用钴络合物的有机溶液的TEC，其显示Se值为1.9mV/K-1。

28-30然而，过去对TEC的研究集中在探索性地寻找氧化还原对和溶剂的更好组合。

7,31-33发展新的和理性的方法，突出地提高Se价值仍然是一个巨大的挑战。

我们在这里报告超分子TEC的概念，利用主机客人包括现象来控制电活性物种的局部浓度，这导致电池性能的显着改善。

我们在本研究中使用环糊精（CD），因为它们在水性环境中显着的包涵现象。

34α-CD是葡萄糖单元的六元环，其通过α-1,4-糖苷键连接。

α-CD的内腔是疏水的并且显示疏水性客体分子的包合现象。

CDs已经广泛应用于许多学科，包括超分子互锁分子，35,36分子组装，37,38分子分离，39电化学40和荧光传感器41，水凝胶42,43和药物递送系统的合成。

44尽管CDs也已经用于完成氧化还原活性分子例如二茂铁，45-47多金属氧酸盐38和碘37，但是在TEC领域中没有进行研究。

根据能斯特方程，半电池的平衡电势与氧化剂和还原剂的化学活性的平衡有关。

48,49当其中一个氧化还原物质被CDs选择性地捕获为氧化还原惰性时，相对浓度的未捕获物种增加。

由于客体对CDs的缔合常数通常随着温度的升高而降低，因此在工作TEC中产生自由客体物质的浓度梯度。

预计将导致TEC中出现额外的电压，这将相应地增加Se值。

作为氧化还原活性客体分子，我们选择三碘化物（I3-），因为α-CD表现出与该中等疏水性阴离子的有效的主体-客体包合现象。

50-52本发明的超分子TEC的示意图如图1所示。

电极在高温和低温下与电解质接触。

在较低温度侧促进α-CD对I3-的包封，这降低了氧化还原活性I3-物质的相对浓度。

因此，平衡移动发生朝向3I-的氧化以在冷电极侧产生I3-。

同时，预期在升高的温度下促进α-CD-I3-复合物的解离，这增加游离I3-的相对浓度，然后平衡向I3-还原成3I-。

通过引入主客体相互作用，我们观察到Se增加70％。

有趣的是，当将氯化钾（KCl）进一步加入到α-CD-I3-/I-系统，对电池产生额外的开路电压，导致最高的约70℃的Se值约为2.0mV/K-1。

它涉及游离I3-浓度的巨大降低。

作为固体K[α-CD2-I5]络合物在冷电极侧的盐诱导分离的结果的阴离子。

这些观察清楚地表明，宿主化学提高了TEC的热电性能。

此外，添加的KCl用作支持电解质，有助于提高电解质溶液的离子导电性。

由于氧化还原离子在TEC中携带电子，因此等式1中的增强的离子导电率σ导致zT值的增加。

结果，我们获得了5×10-3的zT值。

与理论分析一起，确定主体-客体相互作用在提高TEC的Se和热电性能方面起着至关重要的作用。

二、实验部分

（一）KI3/KI和α-CD的电解质溶液

将KI（415mg，2.50mmol）和I2（317mg，1.25mmol）溶解在水（25mL）中得到溶液1（KI3=KI=50mM）。

将溶液1（2.5mL），α-CD（25mM，0-10mL）和KI（100mM，3.75mL）的水溶液混合至50mL以产生溶液2（KI=10mM;KI3=2.5mM;α-CD=0-5mM）。

在每种溶液2中加入KCl（746mg，10.0mmol）以分别产生溶液3（KCl=200mM）。

（二）热电压和电流测量

将上面制备的溶液2或3（40mL）放入H形玻璃管中（图S1）。

将热电极和冷电极两侧放入不同温度的两个水浴中。

在测量期间搅拌电解质溶液。

通过温度计（TM201，ASONE，Japan）监测电池内部的温度。

冷端温度始终保持在约10℃。

将铂丝用浓硫酸浸泡，并在用作电极之前用水漂洗。

Pt丝的表面积经计算为0.47cm2。

在这些值变得稳定之后，通过Sourcemeter，KEITHLEY2401测量电压和电流。

（三）等温滴定量热法（ITC）

通过ITC在10,25,40和55℃评估缔合常数。

VP-ITC2000L用于实验。

在使用前通过水-水测量校准热量计。

I3-/I-（3.5mM）水溶液加入到注射器中，将α-CD（0.30mM）加入到细胞（1.4mL）中。

在基线测量中加载去离子水代替α-CD溶液。

10μLI3-/I-溶液每3分钟注入细胞。

注射总共进行20次。

通过减去基线获得最终ΔH图，并且除去第一次注射的数据作为不相关的（图S2）。

从I3-/α-CD=1处的拟合曲线的梯度估计缔合常数。

通过Origin（版本5SR2，OriginLab）进行拟合，并迭代，直到其χ2值达到最小。

（四）UV-vis光谱

将热/冷侧中的α-CD，I3-和KCl（5mL）的电解质溶液在10000rpm下离心（MX205，TOMYSEIKO，Japan）10分钟。

离心温度设定为与电池温度相同（最低5℃，最高35℃）。

将离心的电解液脱脂并用6％的水稀释。

通过UV.vis分光光度分析仪（V670，JASCO，Japan）在1mm石英池中测量溶液的光谱。

（五）单晶XRD分析

用RigakuVariMax衍射仪和石墨化的MoKα辐射（λ=0.71070A）进行单晶XRD分析。

将K[α-CD2−I5]的晶体安装到测角仪上，并且使用Saturn724+CCD检测器收集衍射数据并使用CrystalClear软件包进行处理。

结构通过直接法估算，并分别在Yadokari软件包中使用SIR-2004和Shelx2014进行改进。

（六）离子电导率

通过便携式电导率计（ES-71，HORIBAScientific，Japan）测量电解质溶液的离子电导率。

通过在水浴中浸泡将样品（100mL）的温度保持在25±1℃。

在测量之前通过过滤除去样品中的沉淀（当加入KCl时）。

三、结果与讨论

（一）通过环糊精包封I3-和改善热电电压和塞贝克系数

首先在没有CD的情况下研究水性I3-/I-TEC（浓度：

KI3=2.5mM，KI=10mM）的性能。

图2示出了TEC的开路电压（VOC）对两个电极之间的温度差（ΔT）的依赖性。

电池的VOC随着升高ΔT线性增加，并且从线的斜率确定的塞贝克系数（Se）为0.86mV/K-1（图2）。

该值略高于0.53mV/K-1的报道值1，这可能是由于所使用的氧化还原物质的温度和浓度较低，这影响了它们的化学活性。

观察到的在I3-/I-系统可以由热力学合理解释;三个I-离子通过还原一个I3-而释放。

分子，这增加了系统的总熵，因此，在较高温度下优选还原。

同时，当α-CD（4mM）加入到I3-/I-的溶液中时，观察到Se升高到1.45mV/K-1（图2）。

如Baughman26和Macfarlane1,28,30报道的，TEC的Se值显示对氧化还原对的浓度的依赖性。

因此，我们研究了没有CD的三碘化物浓度的影响（图S3）。

结果，I3-的SeTEC显示从0.9mVK.1（KI3=2.5mM）降至0.7mVK.1（KI3=0.03mM），表明I3的总浓度较低，导致I3-/I-Se的TEC减少。

它表明I3-的温度依赖性包含。

离子通过CD起到关键作用，如下面将讨论的。

（二）通过盐诱导的CD-I3-复合物的分离的增强的塞贝克系数

本发明的超分子TEC中的Se可以通过在较高盐浓度下通过CD-I3-复合物的选择性沉淀进一步减少I3-浓度来改善。

当将KCl加入到α-CD和I3-/I-的水性混合物中时，获得针状单晶。

该晶体由α-CD和I5的2:

1加合物形成，如通过单晶XRD实验所测定的（图S5）。

其结构基本上与报道的含有镉抗衡离子的α-CD2-I5-络合物的结构相同.37,54其表明添加钾阳离子屏蔽α-CD-I3-络合物之间的静电排斥，促进转化成线性排列K[α-CD2-I5]络合物及其结晶。

根据溶解的α-CD-I3-络合物在353nm处的吸光度（ε=2.0×104M-1cm-1，图S6-8），50,52评价固体K[α-CD2-I5]络合物的溶度积（Ksp）。

虽然I3-离子在较低温度下有效地包封在K[α-CD2-I5]络合物中，但是I3-离子在较高温度下从CDs释放，因为络合物变得可溶。

显着地，在固体K[α-CD2-I5]络合物的存在下，Se增加到1.97mV/K-1的记录高值。

Se对α-CD浓度的依赖性也显示在等摩尔浓度的α-CD和I3-（图3）处的急剧增加，并达到平台值。

为了证明I3-的浓度主导Se的增加，我们对α-CD-I3-/I-系统进行了理论分析（图S9）。

（三）α-CD-I3-/I-的超分子TEC理论分析。

α-CD2-I5-复合物形成的平衡描述如下：

ITC实验证实，添加氯化钾对α-CD和I3之间的缔合常数几乎没有影响。

（图S10）。

如上所述，KCl诱导的α-CD-I3的聚集。

络合物得到固体K[α-CD2-I5]，从中释放出I-离子。

K[α-CD2-I5]的分离（沉淀）显着降低了较冷的半电池中游离的I3-离子的浓度。

结果，低温和高温半电池之间的I3-离子的浓度间隙显着增强，从而导致观察到VOC和Se值的显着增加。

TEC中I3-/I-的氧化还原对的Se表示为等式二（参见关于具有加入的环糊精的I3-/I-TEC的塞贝克系数的理论计算的讨论）：

其中下标“H”和“C”表示在平衡中的细胞的热/冷侧的相应变量，下标零分别表示初始状态，并且ΔEf是形式势的差，其涉及活性系数氧化还原物种（参见SI）。

原始I3的Se的少量增加。

在加入200mM氯化钾（从0.86至0.90mV/K-1）而没有CD之后的TEC可以归因于I3-/I-氧化还原对的活性系数和ΔEf的变化。

在所有α-CD-I3络合物溶解，未捕获的I3-的浓度。

阴离子（[I3-]）可以从等式3中所示的二次方程式（计算细节显示在SI中）计算：

显然，系统中未捕获的I3-的浓度与结合常数Kas和α-CD（[CD]0）和I3-（[I3-]0）的初始浓度有关。

在10和40℃下，来自方程3的[I3-]的模拟曲线显示在图3中。

在10和40℃下I3的浓度的明显差异出现在[α-CD]0=[I3-]0。

由等式2模拟的理论Se值显示与实验数据良好一致。

同时，当发生聚集以形成α-CD2-I5-时，系统中未捕获I3-阴离子的浓度可以近似为等式4（计算细节显示在SI中）：

在该条件下评价固体K[α-CD2-I5]的溶解度积（Ksp）[α-CD]0=4mM;[I3-]0=2.5mM;[I-]0=10mM（参见S1）。

在K[α-CD2-I5]存在下Voc的理论增加通过应用等式2和4从Voc=SeΔT估计。

模拟线在图2中示出，其显示与实验数据令人满意的一致性。

（四）用氯化钾作为支持电解质提供的α-CD-I3-/I-系统中的离子电导率和zT值

TEC的离子电导率影响zT值，如等式1中所示。

关于离子电导率随着主体分子浓度的增加的研究对于评价超分子TEC的性能是必要的。

图4a中的黑线表示在不同的α-CD浓度（[α-CD]0）下获得的KI3/KI（[KI3]0=2.5mM和[KI]=0-5mM）。

虽然α-CD封装I3-种类可以降低I3-的迁移率，但是在较高的α-CD浓度下，导电率仅显示出一点下降。

这是因为钾和碘化物离子大量存在于溶液中。

结果，在[α-CD]0>[I3-]0的条件下，由于Se值的70％增量，TEC的功率因数（σSe2）增加了三倍。

为了增加TEC中的σ，直接的方法是增加氧化还原物质的浓度。

然而，在这种超分子系统中，需要更高的主体浓度来封装客体分子，并且导电性的降低可能变得不可忽略。

另一方面，添加支持电解质不影响主体-客体相互作用或氧化还原反应。

此外，我们观察到显着的协同效应，KCl诱导转化和α-CD-I3复合物的分离，同时增强Se。

图4a中的黑线表示具有α-CD的水性KI3/KI的电导率随KCl浓度线性增加，没有添加α-CD的影响（没有α-CD的σ和σSe2值示于图S11中）。

如我们已经讨论的，KCl不仅用作支持电解质，然而，它也诱导α-CD-I3-络合物的结晶。

这种效应导致σSe2的非线性增加，如图4a所示。

由于在所使用的低浓度范围（0.5mM）中的主体α-CD对溶液中的热导率（K）产生可忽略的影响，因此我们使用由Ramires和Castro报道的氯化钾水溶液的值（0.6Wm-1K-1，在图S12中绘制它们的数据），55然后计算α-CD-I3-/I-的5×10-3的zT值。

TEC与200mM氯化钾（图4b），其是没有α-CD的TEC的五倍。

（五）α-CD-I3-/I-TEC的功率输出和热效率

进一步研究了α-CD-I3-/I-TEC的实际功率输出，以计算经验热效率。

我们在与TEC的电动势相反的方向上施加外部电压（V）时测量电流输出。

在较高浓度的KCl下电流输出增加（图5a）。

这表明迁移电流是TEC中总电流的主要来源。

也就是说，钾阳离子和氯阴离子在电极之间迁移以平衡由氧化还原反应产生的静电场。

功率输出表示为电流输出和外部电压（V）的乘积，结果如图5b所示。

最大功率输出出现在VOC的一半值，因为电流输出的线性减小。

假设所有热量从热半电池传递到冷半电池而没有热损失到环境空气，热通量（q）可以在ΔT=30K时计算为1.9×102Wm-2（参见SI）。

然后，经验热效率（η）计算如下：

其中PMax是图5b中的最大功率输出，A是热和冷半电池之间的连接区域中的电解质溶液的横截面积。

当加入α-CD（4mM）时，η的值计算为0.003％（图5c）。

与原始I3-/I-的值相比，该值高出2倍。

TEC，相同浓度（KI3=2.5mM，KI=10mM）的氧化还原物质。

这些结果清楚地证明超分子TEC相对于常规TEC的优越性。

输出功率保持超过12小时没有KCl;然而，由于沉淀物沉积在电极上，因此添加KCl而观察到TEC的功率降低（图S13）。

四、结论

超分子TEC已经被开发和第一次报道。

这是基于温度依赖性地包括在氧化还原对（I3-）中的一个物质与主体分子（环糊精）。

由于与较高温度的电池相比，在较低温度的半电池中促进包合络合物的形成，所以产生氧化还原物质的浓度间隙。

这导致额外的热电电压的升高和塞贝克系数的显着增加。

这种超分子TEC也显示出功率转换效率的提高。

所有的实验观察支持理论分析，确定宿主化学促进TECs的发展。

加上易于制备和使用便宜的材料，超分子TEC对于未来的实际应用将是有利的。

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