试验四煤中全硫含量的测定.docx

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试验四煤中全硫含量的测定

试验四、煤中全硫含量的测定

一、仪器简介及使用范围

CLS-2型库仑测硫仪是实验室通用的硫含量测定仪。

它根据微库仑分析原理，通过双铂指示电极检测和控制滴定过程，用微计算机实时控制燃烧炉温度及试验过程并进行数据处理；可自动生成校正系数；自动计算并显示样品中硫的百分含量；它有效地防止了过滴定现象；解决了电解液倒吸问题并减少了管道吸附；可自动跟踪滴定某些“拖尾”样品，以获得准确的测定值。

该仪器灵敏度高，测量结果准确，重复性好，操作简便。

适用于煤炭、煤炭渣、焦炭及矿物、岩石、石油化工产品等多种物料的硫含量测量。

二、工作原理

（一）分析原理

该仪器根据动态库仑分析原理，通过双铂指示电极检测和控制滴定过程，电解电流随被测样品中硫含量的增减而增减，实现了动态跟踪滴定，以获得准确的测定结果。

含硫样品在高温（如1150℃）状态下，经催化剂（如三氧化钨）催化作用，于净化空气流中燃烧，生成二氧化硫及少量三氧化硫。

样品中各种形态的硫氧化分解如下：

样品中有机硫+O2→S02+H20+CO2+Cl2+……

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

样品中的硫酸盐+O2→SO2+……

2S02+O2→2S03

生成的SO2及少量SO3随净化空气（载气）载入电解池中，与电解液中的水化合生成亚硫酸及少量硫酸，电解液中碘一碘化钾的动态平衡被破坏，指示电极间的信号发生变化，该信号经放大后，去控制电解电流，电解产生碘。

电极及电解液反应如下：

电解阳极：

2I--2e→I2

电解阴极：

2H++2e→H2

I2+H2SO3+H20→2I-+H2S04+2H+

随着电解的不断进行，电解液中原有的碘一碘化钾平衡得到恢复，指示电极间信号重新回到零，电解终止。

溶液处于平衡态时，指示电极上存在如下可逆平衡：

指示阳极：

2I--2e═I2

指示阴极：

I2十2e═2I-

仪器根据电生碘所消耗的电量（Q），由法拉第定律（W＝

·

）计算出试样中全硫量及百分含量。

（二）仪器工作原理：

仪器以MCS—51系列的8031为核心，配有EPROM程序存贮器，E2ROM2817A数据存贮器，8255并行扩展口，7109ADC，8279键盘显示、接口芯片及微型打印机等。

控制系统分三个部分：

（1）温度控制部分：

热电偶的信号经温度补偿、放大器放大，由A／D转换成数字信号，在显示器上显示裂解炉温度，并控制裂解炉升温速度。

裂解炉炉温可由键盘在常温至1200℃内任意设定。

超过1300℃时有自动报警功能同时切断电源。

（2）电解电流采样与控制部分：

指示电极间的电信号经放大器放大，由终点控制器控制电解电流的大小，电解电流经采样器采样，A／D转换，换算成硫的毫克数，由显示器显示，当到达终点时，再换算成硫的百分含量，并打印结果。

（3）进样控制部分：

当按下键盘上的启动键后，开始进样，行程由单片机的定时器控制。

样品在500℃、800℃、1150℃温度段的停留时间由键盘设定。

当到达终点时自动退回，并报警。

四、仪器的组成

CLS-2型库仑测硫仪由主机、裂解炉、电解池、搅拌器、电磁泵及空气净化系统等组成。

五、安装及使用

（一）仪器的安装环境条件

1、环境温度：

0℃～40℃

2、相对湿度：

≤85％

3、工作电源：

AC220V±22V，50Hz±0.5Hz（仪器安装需两组电源，即一组为裂解炉提供电源，另一组为主机、搅拌器、气泵电源，防止同组时受干扰。

）

4、仪器安装位置需通风良好，周围无腐蚀性气体，无强磁场或电场干扰。

5、仪器应有良好的接地。

6、工作台面不小于长2米，宽0.7米，应避免光线直射及振动。

（二）仪器各面板功能介绍：

1、主机部分

（1）主机前面板（见图2）及功能键说明（见表1）

图2主机面板示意图

1——炉温显示窗口2——积分／S％显示窗口3——电解电流显示窗口

4——功能键区5——升温灯显示6——恒温灯显示

7——降温灯显示8——打印机

表1

功能键

键入各功能键后仪器显示提示符号状态

复位：

硬件复位，使仪器处于初始工作状态

显示“good”

时间1：

用于设定样品在500℃左右区段停留时间（s）

显示“P1”

时间2：

用于设定样品在800℃左右区段停留时间（s）

显示“P2”

时间3：

用于设定样品在高温带停留时间（s）

显示“P3”

设温：

设定裂解炉高温带温度，隐含值为1150℃

显示“P6”

升温：

控制裂解炉升温

升温指示灯亮，加热继电器动作合上

降温：

控制裂解炉降温

降温指示灯亮，加热继电器动作打开

重量：

输入样品重量（rng）

显示“P4”

校正：

生成校正系数时，输入样品标准值

P—1等九种状态

键入：

即“回车”键，将数据输入计算机

显示PPP

启动：

开始自动进行样品含硫量的测定，包括自动进样、

实时显示硫的毫克数、显示样品中硫的百分含量、

自动退回石英舟

mg灯亮，显示“0.000”开始计数

退回：

退回石英舟

样品退回，打印机打印一次

数字键：

0～9和小数点“．”

对应各数字及“．”

打印：

打印仪器该时间内测试样品结果

打印一次

（2）主机后面板（见图3）：

图3主机后面板示意图

1——电源开关2——保险丝座3——电源插座4——接地柱

5——通讯口6——温度插座7——电极接口8——裂解炉插座

9——电风扇

2、裂解炉后面板图（见图4）：

图4裂解炉后面板示意图

1——风扇插座2——裂解炉加热插座3——保险丝座

4——温度插座5——排风扇

3、搅拌器前面板及后面板（见图5、图6）

图5搅拌器前面板示意图

1——流量计显示窗口2——气体调节阀3——电源开关

4——搅拌速度5——电解池位置

图6搅拌器后面板

1——干燥管夹2——保险丝座3——电源插座

4——气路出口5——气路进口

（三）电解池（见图7）

图7电解池结构示意图

1——电解阳极2——电解阴极3——指示正极4——指示负极

5——抽放气口6——上盖7——磨口处8——电解电极对铂片

9——抽放液口l0——搅拌子11——玻璃熔板12——指示电极对铂片

13——进气口

电解池分为上盖和池体两部分，电解池上盖固定有电解电极对和指示电极对，电解阴极位于上盖圆心处，阳极位于电解池边缘；指示电极对电解电极对排列在一条直线上，正极靠近圆心，负极靠近边缘。

两对电极通过接线柱与主机相连，上盖具有抽气孔和排气孔，用于排放废气及控制电解液吸入，池体体积约为850mL，电解池进气口一侧装有玻璃熔板气体过滤器，可使燃烧气体以气雾状进入电解池，池体底部有抽、放液口，用于放出电解液，也可经该孔通过池内负压向电解池内注入电解液。

电解池内搅拌子由搅拌器带动搅拌电解液。

电解池上盖与池体通过玻璃磨口以蒸馏水密封连接，气密性好。

电磁搅拌器：

电磁搅拌器以1250转／分的转速带动磁铁通过搅拌子快速搅拌电解液，调节时，要由低速慢慢调节到高速，以免引起搅拌子失步或跳动，保护池体内铂片。

电解液被快速搅拌，使电解生成的碘及时扩散，定量滴定二氧化硫并准确控制终点。

（四）仪器安装前的准备工作

1、石英管硅酸铝棉支架制作

将2kW电炉丝拉直取约4cm长，按图8绕制，盘绕后的直径以石英管内径可放置为宜，两端盘绕平面与中间呈垂直即可待用。

图8支架绕制图

2、石英管硅酸铝棉填充

（1）取少许硅酸铝棉由石英管开口处填入，再将上述绕制好的支架同时塞进石英管。

（2）取一根进样杆将支架另一端直接推至到石英管出气端为止，取出进样杆。

（3）取少量硅酸铝棉塞进石英管开口处，用进样杆将其推至支架上，并轻轻推紧，并使硅酸铝棉在石英管内充满长约1cm左右，要求保持空气流畅为准，装好后待用。

图9石英管装填示意图

1——支架2——硅酸铝棉3——石英管

3、电解池检查及管道安装

（1）电解池的检查：

①池内铂丝、铂片连接良好。

②玻璃壁透明无斑点、无裂纹，池底应平稳。

③池体磨口处应无漏气

④接线柱应与铂丝连接良好

（2）电解池的安装：

①打开电解池上盖（注意：

取出时不能旋转，必须直接由下至上取出。

）

②取搅拌子沿电解池内壁慢慢滑人池底。

③取约35cm长乳胶管沾水后与电解池吸放液口连接。

同时用止水夹夹紧。

④取约3cm长硅胶管装在电解池进气口。

（准备与石英管出气口相连）

⑤取约40cm长硅胶管装在盖的抽放气口，另一端取10cm长乳胶管装上并配有止水夹，装在电解池放气口上（硅胶管另一端与干燥管相连）。

4、空气干燥管的安装：

图10干燥管示意图

l——橡皮塞2——海棉（或脱脂棉）3——变色硅胶粒（或粒状氢氧化钠）

4——底端出气口5——上端进气口

（1）取两支干燥管，用少许海棉（或脱脂棉）堵在底端出气口处。

（2）将变色硅胶粒子倒入干燥管内，在上端出气口处塞上少许海棉，塞紧橡皮塞（注意：

不能漏气），待安装气路用。

5、标准煤样水份测定

（1）选取三种具有代表性的标样：

①St,d＜1％②1％＜St,d＜4％③St,d＞4％

（2）根据国家标准GB212，测出三种样的Mad

根据St,ad＝

（3）算出以上各标样的St,ad，待校正仪器使用。

6、硅碳管的安装

图11硅碳管示意图

l——硅碳管2——接线座3——接线夹体4——固定螺钉

（1）硅碳管在安装前，检查表面应无裂纹。

（2）用万用表欧姆档检测硅碳管，电阻一般在8Ω左右。

（3）拆下原配备的硅碳管接线夹。

（小心！

不能使硅碳管破裂）

（4）装上随机配备的接线夹，将螺母调整紧，并使硅碳管表面与夹子凹面接触良好。

（5）装好后，用万用表再次测定硅碳管电阻，结果仍应为8Ω左右。

（注意！

不能短路。

）

（五）仪器的安装、连接

1、裂解炉安装：

（1）将裂解炉右端进样托从炉体右侧拆下。

（2）将已装好接线夹的硅碳管从右端插入炉膛，并将电源铜芯线插入接线座上的接线孔内旋紧固定螺钉。

（3）进样托装上裂解炉并固定好。

（4）热电偶插入裂解炉热电偶插孔处，接好正负极。

（5）先旋下石英管固定套，然后将石英管由裂解炉左端插入炉内，石英管开口处按放在进样托的石棉板上。

（6）安装结束后并旋上石英管固定套。

2、搅拌器的安装：

（1）搅拌器平放在裂解炉左边。

（2）电解池安放在搅拌器搅拌位置。

（3）电解池进气口处硅胶管与石英管出气口相接，如不能对接时，调整裂解炉脚高度。

（4）调整搅拌器位置，使电解池内搅拌子在电解池底部中心。

3、主机的安装：

（1）打开主机电源，输入任意[样重]，并分别按下[键入]、[启动]键。

（2）待进样滑块螺栓从进样口出来后[复位]，旋上进样推棒。

（3）按[退回]键，将进样推棒退回机内起始位置。

（4）移动主机使进样推捧，进入裂解炉进样托口处。

（5）取石英舟放在进样托上并将石英舟挂上推棒钩。

（6）将[时间1]、[时间2]、[时间3]分别设为4s、4s、4s，分别[键入]、[启动]观察进样石英舟能否分别分三段进样，同时退回自如即可。

4、仪器各连接线走向

（1）主机与裂解炉，由一根温度连接线相连，接到温度插座处。

电源线连接线为—对双航空插头。

（2）主机与电解池的连接，将测量电解线专用插头一端插入主机电极插口，另一端电极信号线分别接电解池的电解、指示电极对，按正、负极性接好。

（3）主机电源线独立连接，注意相线与零线的连接。

（4）搅拌器电源线、气泵电源线插在多用插座上。

5、气路连接及空气净化系统

（1）气路连接（见图12）

（2）空气净化系统

该系统由两个电磁泵、三个净化管和一个空气流量计构成。

①净化空气的输送

本方法以不含水份和酸性气体的净化空气作载气，以开管燃烧方式进行硫含量的测定。

空气净化管内的硅胶和氢氧化钠除去水和酸性氧化物；净化后的空气通过电磁泵以大于1200mL／min的流量向进样口输送。

②废气的排放

废气的排放通过电磁泵以1000mL／rnin的流量排出，用流量计及其针形阀指示和控制流量。

在流量计与电解池之间，装有充填硅胶的净化管，使进入流量计的空气不含水，保证流量计正常工作。

图12气路连接示意图

6、整机联调

（1）将仪器全部接通电源，打开主机显示“good”字样，说明主机已进入待命状态。

（2）按[升温]键后，仪器自动升温，大约25分钟左右，裂解炉由低温升至机内设定的1150℃。

并恒定在所设定温度。

（3）打开气泵电源，气泵进行工作，打开吸放液夹子，将乳胶管插入装有电解液容器中吸液，吸完后并重新夹好。

（4）此时看到电解液在池内已有气泡末升腾，调节气体调节阀使气体流量为1000mL／min。

（5）打开搅拌器电源，调节搅拌器调速电位器，转速由慢到快，此时电解池内呈雾状。

（6）取一只样品瓷舟，放入少量煤样，并盖上少量三氧化钨，放在石英舟上，进行废样试验。

实验前，须重新键入[时间1]、[时间2]、[时间3]分别设为30s、45s、225s，并[键入]。

如需要修改进样时间可按上述重新输入。

一般一次输入后无需再设定。

实验时，输入[重量]、样品重量数字、[键入]、[启动]等键后，样品自动推入炉内，样品慢慢分解，电解池内电解液由黄色慢慢变白色，同时主机显示器上mg数有数字变化，（如无数字变化，电解液为黄色时，须重新做—次废样，废样S含量要高些为好）5分钟后，样品舟自动退回，仪器显示此次测量结果并报警，同时打印结果一次。

（7）将已称好的标准样（精确到0.2mg）进行实验，每次实验样品都必须盖上薄薄一层三氧化钨，输入样重必须是实际样重，测定完毕后，仪器显示值与标准样的St,ad相比，看是否在不确定度范围内，如不在范围内，整机系统偏高或偏低时可根据校正方法进行校正。

（仪器出厂时，校正系数为1.06）。

（8）校正方法：

①将炉温升到1150℃±10℃。

将抽气泵的抽速调节到1000mL／min，在供气和抽气条件下，将配好的电解液吸入电解池内，调节搅拌速度，使搅拌子快速旋转。

②做“废样”的测定，以调整电解液的滴定终点。

具体做法是：

取一瓷舟，放入少许含硫样品（50mg左右，不称量）并履盖一层薄薄的三氧化钨，以假设的任意样重输入计算机，按测定步骤进行测定。

③选择三个有代表性的新鲜标准煤样，例如硫含量1％，1～4％，4％各一份，根据Mad的数值，将St,d换算为St,ad作为标准值。

④每一标准样品各称取三份于瓷舟中（50mg左右，称重准确到0.2mg），并履盖一层薄薄的三氧化钨备用。

⑤将称好的标样放在石英舟上，按重量键，在“P4”提示符下，按数字键，输入样重，按键入键，显示器显示“PPP”提示符号后，按校正键，显示器上显示“P一1”提示符，（“一”表示第一个标样，“1”表示是第一次校正），按数字键，输入标准值St,ad，再按键入、启动键，进行测定，如此重复9次，校正系数生成完毕后存入计算机，可一直使用至下次校正系数的再次生成。

六、分析方法及分析步骤

（一）化学试剂名称及纯度：

1、碘化钾（KI）分析纯2、溴化钾（KBr）分析纯

3、三氧化钨（WO3）分析纯4、浓硫酸（H2S04）分析纯

5、重铬酸钾（K2Cr2O7）分析纯6、变色硅胶分析纯

7、氢氧化钠（NaOH）8、冰乙酸分析纯

（二）电解液配方：

1、电解液：

碘化钾5g溴化钾5g冰乙酸10mL蒸馏水250～300mL

每次实验结束后，放出电解液，保存在阴凉干燥的地方；如果连续分析样品次数较多，且含硫量较高，电解液的pH＜1，应重新配制电解液，每次更换电解液或隔一段时间未用或电解液发黄，在做试样之前，应加烧废样，平衡电解池系统。

2、洗液：

（基本比例）重铬酸钾5g蒸馏水100mL浓硫酸100mL

（三）煤标样：

GBWlll01d～GBWlll05aGBWlll07b～GBW11113a用户选用

（四）分析步骤

1、称量：

要求天平准确度为万分之一，瓷舟洁净；称重前样品反复搅拌均匀；取样50mg（45～55mg）。

称重准确到0.2mg，称量过少，样品无代表性，测量误差大；称量过多，不易完全燃烧。

2、含硫样品测定步骤

①将炉温升到1150℃±10℃，将抽气泵的抽速调到1000mL／min，在供气和抽气条件下，将配好的电解液吸入电解池，开动搅拌器，使搅拌子快速旋转。

②于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的样品50mg，样品上履盖一层薄薄的三氧化钨。

将瓷舟置于石英舟上。

按[重量]键，在“P4”提示符下，按相应数字键，显示器上将显示样重，按[键入]键后，按[启动]键，即自动进样，进行硫含量的测定，显示器上“mg”指示灯亮，表示显示硫的毫克数，测定结束后，舟自动退回，并蜂鸣三声，“S％”指示灯亮，显示硫的百分含量（St,ad）并打印结果。

3、试验结束后，按[降温]键，降温，关闭搅拌器，停止电磁泵供气和抽气，放出电解液，用蒸馏水冲洗电解池后，关主机电源，当裂解炉温降至600℃时拔下裂解炉插座。

4、测试数据必须进行处理，将St,ad值换算成St,d值，公式如下：

St,d＝

七、正常维护和常见故障的排除

（一）仪器正常维护过程中注意事项

1、打开机壳时，需切断仪器上的交流电源，以防止烧坏设备。

2、在维修过程中，需要通电调试时，要注意机壳接地良好。

3、在维护裂解炉，需要更换硅碳管时，必须先将电解池取下，并记下电解池极性，取下石英管，放到安全位置。

才能打开进样托，取下硅碳管进行维修。

4、清洗电解池时要注意必须先取出搅拌子，将吸放液口上的乳胶管夹紧，才能注入洗液。

（注意！

腐蚀）

5、电解池磨口打不开时，不能用起子等金属工具开启电解池上盖，应将电解池浸泡在水中数小时后，磨口进水就能自然打开。

6、电解池磨口不能用凡土林、密封脂等密封磨口，防止下次清洗时打不开。

7、电解池熔板有灰时，要即时更换石英管内硅酸铝棉，电解池熔板内有黑色沉积物时需用洗液清洗。

（清洗方法见第14页）

8、一旦发现气体流量突然下降时需检查气泵中皮碗是否坏了。

9、更换打印纸时，请详细阅读随同仪器附带的“打印机使用说明书”

（二）电解池及清洗方法

1、电解池上盖磨口处要确保密封，各电极连接无误，烧结熔板及其进气口管道一旦发现黑色沉积物，应及时用洗液清洗，切勿用手触摸各电极，以免污染，操作要小心，以防损坏电解池。

具体方法如下：

首先拆下电解池，取下电解池上盖和搅拌转子，加入洗液，经长时间浸泡，使洗液渗透到熔板及电解池进气管道内，直至黑色消失。

用蒸馏水冲洗干净待用。

2、石英管拆卸安装方法

充填的硅酸铝棉被烧坏，石英管易被污染，此时必须拆下石英管以便清洗和重新充填硅酸铝棉。

方法如下：

移开搅拌器，旋下裂解炉左侧板固定环上石英管固定套，从左侧抽出石英管，安装石英管也是从左侧插进去．注意石英管的右端必须紧靠裂解炉右端的石棉板，再旋上石英管固定套。

（三）常见故障及排除（见表2）

表2

故障现象

故障原因

排除方法

1、进样不到位

进样杆弯曲

从主机左侧取下进样杆更换—根进样杆

进样轨道不在一条直线上

调节主机位置或调节裂解炉前后位置、上下高度等

钢丝绳松动或过紧

改变调节螺旋位置，使钢丝绳松紧适宜

复位不成功

按复位键，重新运行程序

2、流量计指示气量偏低（＜500mL/min）

电解池进气管道及熔板变黑，进气口被堵

用洗液浸泡电解池进气管道及熔板，蒸馏水冲洗

电磁泵气量小

皮碗坏，更换

电解池出气口有大水珠，出气口被堵

拔下出气口的乳胶管，去除水珠，如正在分析样品，可短时间打开另一出气口夹子，利用电解池内的负压去除大水珠。

干燥管中变色硅胶变色，吸水过多

更换硅胶

3、流量计指示流量高，但电解池进气口熔板处气泡太少，气路漏气。

干燥管进气口与乳胶管没接好或橡皮塞没有塞紧，电解池磨口处漏气

重新接好

调整电解池上盖位置，使磨口处密封

乳胶管破裂

重新更换乳胶管

4、指示灯不亮

指示灯损坏

更换指示灯

复位不成功

按复位键，重新运行程序

续表2

故障现象

故障原因

排除方法

5、裂解炉不升温

保险丝（30A）损坏

更换保险丝

裂解炉没有加电

接好电源

硅碳管电阻大或断裂

更换硅碳管

硅碳管接线柱处的电源线烧断

更换导线（粗铜线）

接线夹损坏，打火

更换接线夹

固态继电器内部开路

更换固态继电器

连接线松动显示大约600℃左右

重新插好温度连接线

热电偶开路

更换热电偶

6、裂解炉升温速度太慢或升不到设定温度。

硅碳管老化电阻大于20Ω左右时

更换硅碳管

电网电压过低

加交流稳压器（＞5kW）

升温电流太小

检查电源线，使接触良好

7、温度显示值忽高忽低

裂解炉电源线火线必须从固态继电器方向走向

调整电源相线接线方向

主机与裂解炉连线没接好

检查连线两端插头，使接触良好

热电偶接线夹头松动

用螺丝刀旋紧，使接触良好

热电偶损坏

更换热电偶

接地是否良好

重新接地

8、测量值偏低

校正系数偏低

重新用标准煤样校正

气路漏气

按3检查排除

气路堵塞

按2检查排除

电磁泵抽力不够

电磁泵用久后，皮碗弹性变差，更换皮碗或电磁泵

进样不到位

按1检查排除

裂解炉温度偏低

重新设温，升高炉温

天平称重系统偏高

检查原因及时调整

电解液失效或pH＜1

重配电解液

称重过多，燃烧不完全

取样量应为：

45～55mg

电解池指示电极污染

用洗液洗或用酒精擦拭或用酒精烧灼

样品粒度太大，燃烧不完全

样品粒度应小于0.2mm

石英管有裂痕或老化

更换新石英管

续表2

故障现象

故障原因

排除方法

9、测量值偏高

（1）校正系数偏高

（2）天平称重系统偏低

重新用标准煤样校正系数

10、系统灵敏度不好

指示电极或电解电极接线接触不好

应将电极引线头处理干净接至电解池。

铂片污染，用酒精灯烧红即可

指示或电解电极接错

应仔细检查，重新接上

电解液配制不对或失效

重新配制电解液

11测量结果重复性不好

进样不到位

按1检查排除

煤样粒度大，不均匀

样品粒度应小于0.2mm，并混合均匀

煤样混合不好

称重前用转瓶法混合样品

称样不准确

重新准确称样

12、不跟踪电解时

电解液发白

电解电极断

电解液发黄一直电解

指示电极断

出现脉冲电解

指示电极接反

电解电流跟踪不正常

电解电极接反

打印不清楚

打印色带无色

更换色带

打印机不打印

“SEL”灯是否亮

重新按—下

不走纸

“LF”键末按好

重新按一下

八、运输及贮存

1、仪器由常规交通工具运输，运输过程中必须先拆下电解池、石英管、硅碳管等易破碎的器件，并防止受到强烈冲击，雨淋曝晒。

2、仪器应贮存于环境温