不锈钢的腐蚀研究.docx

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不锈钢的腐蚀研究

无机酸对316L不锈钢的腐蚀

1.前言

不锈钢是含铬11%以上或同时含镍的钢种的统称。

它在常温氧化性环境（如大气、水、强氧化性酸等）中容易钝化，使表面产生一层氧化铬为主，保护性很强的薄膜，其腐蚀速率极低。

但当温度增高或环境的氧化能力减小时，将由钝态变为活态，腐蚀显著增大。

各类不锈钢对有机酸、有机化合物、碱、中性溶液和多种气体都有良好耐蚀性。

在非氧化性酸（硫酸、盐酸等）中腐蚀严重。

不锈钢设备的腐蚀常常为局部腐蚀，当处于钝态和活态边缘，在含有卤素离子的盐溶液中，可能产生孔蚀。

在含有对应力腐蚀敏感离子（如Cl-、OH-等）的溶液中，受应力的部分（如焊缝附近）则可能产生危险的应力腐蚀破裂。

焊缝两侧的敏化区还易产生晶间腐蚀。

铬镍钢的耐蚀性和机械性能都超过单纯铬钢。

镍的加入促进奥氏体结构的生成，可以得到更好的机械性能，特别是使韧性提高，同时又增大了钝化围，使它更容易钝化。

316L不锈钢和一般的铬镍不锈钢相似，但由于加入了2%的钼，所以在许多方面比铬镍不锈钢更为优越，特别是在非氧化性酸和热的有机酸、氯化物中的耐蚀性要比铬镍不锈钢好得多，抗孔蚀的能力也较好。

2.不锈钢成分牌号对照表

各种不锈钢的成分表

中外不锈钢牌号对照表

中国

GB1220

日本

JIS

美国

AISI

ASTM

英国

BS970Part4

BSl449part2

德国

DINl7440

DINl7224

法国

NFA35-572

NFA35-576-582NFA35-584

原苏联

TOCT5632

lCrl8Mn8Ni5N

SUS202

202

S20200

248Sl6

l2Xl7T9AH4

2Crl3Mn9Ni4

20Xl3H4T9

lCrl8Ni9

SUS302

302

30200S

302S25

X12CrNi188

Z10CN18.09

12X18H9

0Crl8Ni9

SUS304

304

S30400

304S15

X5CrNi189

Z6CN18.09

08X18H10

00Crl8Ni10

SUS304L

304L

S30403

304S12

X2CrNi189

Z2CN18.09

03X18H11

lCrl8Nil2Ti

SUS305

305

S30500

305S19

X5CrNi1911

Z8CN18.12

12X18H12T

lCr25Ni20Si2

SUS3l0S

3l0S

S3l008

0Crl8Ni2Mo2Ti

SUS3l6

3l6

S3l600

316S16

X5CrNiMo1810

Z6CND17.13

08X17H13M2T

00Crl7Ni4Mo2

SUS3l6L

3l6L

S3l603

316S12

X2CrNiMo1810

Z2CN17.12

03X17H13M2

0Crl8Ni2Mo2Ti

320S17

X10CrNiMoTi1810

Z6CNDT17-12

08X17H13M2T

lCrl8Ni2Mo2Ti

10X17H13M2T

0Crl8Ni9Ti

SUS321

32l

S32l00

321S12

321S20

X10CrNiTi189

Z6CNT18.10

08X18H10T

1Crl8Ni9Ti

32l

XCrNiTi189

12X18H10T

3.无机酸对316L不锈钢的腐蚀

铬镍钢对一切浓度和温度的盐酸都不适用，316L在盐酸中的溶解度少许降低一些，但也只能用于极稀的酸。

如某些氯化物的溶液中，由于水解作用可能产生极微量的盐酸，可使用316L不锈钢，但一般容易发生孔蚀。

铬镍不锈钢可使用于常温下5%以下的稀硫酸和90%以上的浓硫酸，316L的耐蚀性比较好，但使用温度也不宜超过50~70℃。

对于中等浓度的硫酸和发烟酸，所有的铬镍钢腐蚀都很大，不适用。

所有的铬钢对一般浓度的不充气的硫酸都不适用。

硫酸中如含有其它物质，如铬酸、重铬酸钠、硝酸钠和大多数硫酸盐类，对不锈钢具有缓蚀效果。

各种牌号的铬和铬镍不锈钢对硝酸都有良好的耐蚀性。

对70%以下的稀硝酸，适用温度可到沸点上下。

浓度更高的硝酸，常温下还是适用，但超过50℃则腐蚀很快，特别是90~99%的高浓酸。

一般不锈钢只用于常温的浓硝酸。

无机酸对304不锈钢的腐蚀

介质

浓度/%

温度/℃

100

硫酸

不充气

﹤5

﹀

10~80

﹀

100

﹀

○

充气

﹤20

○

30~60

70~80

○

90~100

﹀

○

发烟硫酸

硝酸

﹤30

︾

︾/○（120）/×（150）

40~60

︾

﹀

﹀/×（120）

︾

﹀

○/×（120）

︾

﹀

○

○/×（120）

︾

○

100

︾

硝酸蒸气

﹀

红发烟硝酸

︾

﹀

白发烟硝酸

︾

盐酸

无机酸对316L不锈钢的腐蚀

介质

浓度%

温度℃

100

硫酸

充气※

﹤5

﹀

10~30

﹀

○

40~50

○

60~70

﹀

○

100

﹀

○

○/×（120）

不充气

﹤5

﹀

20~80

80~90

﹀

100

﹀

○

发烟硫酸

硝酸

﹤20

︾

︾/○（120）/×（150）

30~60

︾

﹀

﹀/×（120）

︾

﹀

︾

﹀

︾

100

︾

硝酸蒸气

﹀

红发烟硝酸

︾

白发烟硝酸

﹀

盐酸

.注：

︾-耐腐蚀性能优良,大多数条件下耐蚀,腐蚀率<0.05mm/年;

﹀-耐腐蚀性能良好,但可能耐蚀或耐蚀性稍差,腐蚀率0.05-0.5mm/年;

○-可用,但腐蚀严重,使用一段时间后接头可能失效,腐蚀率0.5-1.5mm/年;

×-不适用,腐蚀严重,接头在短时间就迅速失效,腐蚀率>1.5mm/年;

※-可能产生晶间腐蚀

4.奥氏体不锈钢的腐蚀机理：

奥氏体不锈钢的常见腐蚀：

有晶间腐蚀、点蚀和应力腐蚀等。

4.1当奥氏体不锈钢在制造和焊接时，加热温度和加热速度处在敏化温度区域时，材料中过饱和碳就会在晶粒边界首先析出，并与铬结合形成碳化铬，此时碳在奥氏体的扩散速度比铬扩散速度大，铬来不及补充晶界由于形成碳化铬而损失的铬，结果晶界的铬的含量不断降低，形成贫铬区，使电极电位下降，当与含氯离子等腐蚀介质接触时，就会引起微电池腐蚀。

虽然腐蚀仅在晶粒表面，但却迅速深入部形成晶间腐蚀。

由此知道产生晶间腐蚀的原因有：

只有在敏化温度区域，才会造成贫铬区；还与其含碳量有关，含碳量越多，贫铬区渗入晶界的深度越大，从而引起晶间腐蚀。

4.2奥氏体不锈钢点蚀的原因，当材料与含氯离子等腐蚀介质接触时，氯离子在材料钝化膜的缺陷地方，如夹杂物、贫铬区、晶界、焊缝热影响区等处，侵入钝化膜，与金属离子结合形成强酸盐而溶解钝化膜，从而形成微电池，产生点蚀。

4.3应力腐蚀是在拉应力和腐蚀介质联合作用下金属材料所发生的局部腐蚀破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。

这是一种危害十分严重的局部腐蚀。

5.奥氏体不锈钢常见的避免腐蚀措施：

5.1降低不锈钢中含碳量，可避免或减少碳化铬在晶间析出，从而减少或避免晶间腐蚀。

如选用316L（OOCrl7Nil4Mo2）、304L（OOCr18Ni1O）等超低碳不锈钢。

5.2固溶处理，在高温作用下使碳化物全部溶解在奥氏体中，消除晶间腐蚀的倾向。

5.3材料在焊接时，采用自动氩弧焊（无自动氩弧焊时采用手工氩弧焊、低电流并快速冷却），并可用水激冷却，减少热影响区，从而减少或避免晶间腐蚀和点蚀。

5.4焊接后需抛光，壁作酸洗钝化处理，使材料表面形成钝化膜，能延缓或避免氯离于穿透钝化膜而产生点蚀。

5.5增加钼的含量，能有效地防止点蚀，这与氯离子结成MoOCl2保护膜有关。

5.6在结构设计上，减少焊缝或错开安排焊缝，对高温使用的材料要设热补偿结构，从而减少热影响或应力集中区域，从而减少应力腐蚀倾向。

5.7增加镍含量，加入较低多的硅，降低杂质P、N含量，有利于提高其耐氯化物应力腐蚀破坏性能。

不锈钢的耐腐蚀性能

不锈钢的耐腐蚀性能一般随铬含量的增加而提高，其基本原理是，当钢中有足够的铬时，在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜，它可以防止进一步的氧化或腐蚀。

氧化性的环境可以强化这种膜，而还原性环境则必然破坏这种膜，造成钢的腐蚀。

1、在各种环境中的耐腐蚀性能

①大气腐蚀

不锈钢耐大气腐蚀基本上是随着大气中的氯化物的含量而变化的。

因此，靠近海洋或其他氯化物污染源对不锈钢的腐蚀是极为重要的。

一定量的雨水，只有对钢表面的氯化物浓度起作用时才是重要的。

农村环境，1Cr13、1Cr17和奥氏体型不锈钢可以适应各种用途，其外观上不会有显著的改变。

因此，在农村暴露使用的不锈钢可以根据价格，市场供应情况，力学性能、制作加工性能和外观来选择。

工业环境，在没有氯化物污染的工业环境中，1Cr17和奥氏体型不锈钢能长期工作，基本上保持无锈蚀，可能在表面形成污膜，但当将污膜清除后，还保持着原有的光亮外观。

在有氯化物的工业环境中，将造成不锈钢锈蚀。

海洋环境，1Cr13和1Cr17不锈钢在短时期就会形成薄的锈膜，但不会造成明显的尺寸上的改变。

奥氏体型不锈钢如1Cr17Ni7、1Cr18Ni9和0Cr18Ni9，当暴露于海洋环境时，可能出现一些锈蚀。

锈蚀通常是浅薄的，可以很容易地清除。

0Cr17Ni12M02含钼不锈钢在海洋环境中基本上是耐腐蚀的。

除了大气条件外，还有另外两个影响不锈钢耐大气腐蚀性能的因素，即表面状态和制作工艺。

精加工级别影响不锈钢在有氯化物的环境中的耐腐蚀性能。

无光表面（毛面）对腐蚀非常敏感，即正常的工业精加工表面对锈蚀的敏感性较小。

表面精加工级别还影响污物和锈蚀的清除。

从高精加工的表面上清除污物和锈蚀物很容易，但从无光的表面上清除则很困难。

对于无光表面，如果要保持原有的表面状态则需要更经常的清理。

②淡水

淡水可定义为不分酸性、盐性或微咸，来源于江河、湖泊、池塘或井中的水。

淡水的腐蚀性受水的pH值、氧含量和成垢倾向性的影响。

结垢（硬）水，其腐蚀性主要由在金属表面形成垢的数量和类型来决定。

这种垢的形成是存在其中的矿物质和温度的作用。

非结垢（软）水，这种水一般比硬水的腐蚀性强。

可以通过提高pH值或减少含氧量来降低其腐蚀性。

1Cr13不锈钢明显地比碳素钢耐淡水腐蚀，而且在淡水中使用有极好的特征。

这种钢广泛用于例如需要高强度和耐腐蚀的船坞和水坝等用途.然而，应当考虑到在某些情况下，1Cr13在淡水中可能对中度点蚀敏感。

但是点蚀完全可以用阴极防腐方法来避免。

1Cr17和奥氏体型不锈钢在室温（环境温度）几乎完全可以耐淡水腐蚀。

③酸性水

酸性水是指从矿石和煤浸析出的被污染的自然水，由于是较强的酸性所以其腐蚀性比自然淡水强得多。

由于水对矿石和煤中所含硫化物的浸析作用，酸性水中通常含有大量的游离硫酸。

此外，这种水含有大量的硫酸铁，对碳钢的腐蚀有非常大的作用。

受酸性水作用的碳钢设备通常很快被腐蚀。

用受酸性河水作用的各种材料所做试验的结果表明，在这种环境下奥氏体型不锈钢有较高的耐腐蚀性能。

奥氏体型不锈钢在淡水和酸性河水中有极好的耐腐蚀性能，特别是其腐蚀膜对热传导的阻碍较小。

所以在热交换用途中广泛使用不锈钢管。

④盐性水

盐性水的腐蚀特点是经常以点蚀的形式出现。

对于不锈钢，在很大程度上是由于盐性水导致起耐腐蚀作用的钝化膜局部破坏。

这些钢发生点蚀的其他原因是附着于不锈钢设备上的茗荷介和其他海水有机物可形成氧的浓差电池。

一旦形成，这些电池非常活跃，并且造成大量腐蚀和点蚀。

在盐性水高速流动的情况下，例如泵的叶轮，奥氏体型不锈钢的腐蚀通常是非常小的。

对使用不锈钢管的冷凝器，需保持水流速大于1.5m/s，以使海水有机物和其他固体在管中集聚得最少。

对处理盐性水的不锈钢设备的结构，在设计时最好是减少缝隙和使用厚壁部件。

⑤土壤

埋入土壤中的金属，取决于天气和其他因素，处在随时都在变化的复杂的状态下。

实践证明，奥氏体型不锈钢一般具有极好的耐大多数土壤腐蚀的性能，而1Cr13和1Cr17则在很多土壤中要产生点蚀。

Cr17Ni12Mо2不锈钢在所有土壤的试验中完全可以耐点蚀。

⑥硝酸

含铬不小于14%的铁素体型不锈钢和奥氏体型不锈钢有极好的耐硝酸腐蚀的性能。

1Cr17不锈钢已广泛用于硝酸工厂的加工设备。

然而，由于0Cr18Ni9通常具有较好的成形性能和焊接性能，因此在上述用途中已大量取代了1Cr17不锈钢。

其他奥氏体型不锈钢的耐硝酸腐蚀性能与0Cr18Ni9相近。

1Cr17不锈钢通常比0Cr18Ni9的腐蚀速率稍高，并且较高的温度和浓度对其有较大的有害影响。

如果对钢进行的热处理不适当，热硝酸将使奥氏体和铁素体型不锈钢产生晶间腐蚀。

因此，可用适当的热处理来预防这种类型的腐蚀，或者使用耐这种类型腐蚀的不锈钢。

⑦硫酸

标准不锈钢牌号很少用于硫酸溶液，因为其可使用的围很窄。

在室温条件下，0Cr17Ni12Mo2不锈钢（最耐硫酸腐蚀的标准牌号）在硫酸浓度小于15%，或大于85%时是耐腐蚀性的。

然而在较高的浓度围，通常使用碳钢。

马氏体和铁素体型不锈钢一般不耐硫酸溶液腐蚀。

如同硝酸的情况一样，如果对不锈钢不进行适当的热处理，硫酸可造成晶间腐蚀。

对于焊接后不能进行热处理的焊接结构，应使用低碳牌号00Cr19Ni10或00Cr17Ni14Mo2，或稳定化的牌号0Cr18Ni11Ti或0Cr18Ni11Nb不锈钢

纯水、淡水及海水对不锈钢的腐蚀分析

1、前言

2、几种水的定义

2.1去离子水：

顾名思义就是去掉了水中的除氢离子、氢氧根离子外的其他由电解质溶于水中电离所产生的全部离子。

即去掉溶于水中的电解质物质。

由于电解质溶于水中电离所产生的离子能增大水的导电能力，去离子水纯度自然用电导率来衡量。

去离子水基本用离子交换法制得。

但去离子水中可以含有不能电离的非电解质，如乙醇等。

2.2蒸馏水:

以去除电解质及与水沸点相差较大的非电解质为主，无法去除与水沸点相当的非电解质，纯度也用电导率衡量。

2.3纯水：

纯水就是去掉了水中的全部电解质与非电解质，也可以说是去掉了水中的全部非水物质。

基本都用反渗透法制得。

由于在反渗透预处理中绝大多数都先用活性碳去除了部分非电解质，并且电导率非常容易测量，所以纯水纯度往往也用电导率衡量。

但如果要获得极高纯度的高纯水，还是需通过去除电解质的混床、EDI方法。

2.4淡水：

淡水指含盐量较少的天然水，一般呈中性。

分为江河水、湖沼水和地下水。

2.5海水：

海水是含有多种盐类的电解质溶液。

海水与淡水最大的区别在于海水的含盐量相当大且组成相当复杂。

海水中溶有大量以氯化钠为主的盐类，因此常把海水近视地3%或3.5%NaCl水溶液。

2.6几种水的电导率比较：

超纯水

纯水

纯净水

天然水

海水

电导率μS/cm

<0.10

3-8

300-400

50-500

30000

3、腐蚀原理：

（1）水质结垢和腐蚀倾向的分析理论

根据原水水质分析结果，分别对其朗格利尔（Langelier）饱和指数和雷兹纳（Ryzner）稳定指数判定：

1）Langelier饱和指数（L.S.I.）

某种水质在运行条件下是否会析出碳酸钙沉淀物的问题，可以用饱和指数判断。

饱和指数是根据碳酸钙的溶度积和各种碳酸化合物间的平衡关系推导出来的，这里的饱和指数以L.S.I.表示，为系统补充水实测PH值与碳酸钙饱和时PHs之差值，即：

L.S.I.=PH-PHs；

PHs＝（9.70+A+B）－（C+D）

式中A－总溶解固体系数；

B－温度系数；

C－钙硬度系数；

D－M-碱度系数。

则：

L.S.I.＞0

结垢

L.S.I.＜0

腐蚀

L.S.I.＝0

不腐蚀不结垢

2）Ryznar稳定指数（R.S.I.）

由于碳酸钙饱和PHs是根据平衡理论推导出来的，对实际作用中各种复杂因素考虑不全面，没有考虑结晶、电化学过程和水中胶体影响，而且把碳酸钙既作延缓腐蚀又促使结垢来考虑，所以水质腐蚀和结垢问题应该将饱和指数L.S.I.与稳定指数R.S.I.配合应用，用来分析循环冷却水补水系统和在不同浓缩倍率下的水质结构或腐蚀倾向。

即：

R.S.I.＝2PHs–PH；

PHs＝（9.70+A+B）－（C+D）

式中A－总溶解固体系数；

B－温度系数；

C－钙硬度系数；

D－M-碱度系数。

则：

R.S.I.＞8.7

严重腐蚀

R.S.I.=8.7～6.9

中等腐蚀

R.S.I.=6.9～6.4

稳定

R.S.I.＝6.4～3.7

结垢

R.S.I.＜3.7

严重结垢

3）Puckorius结垢指数（P.S.I.）

帕科拉兹认为水的总碱度比水的实际测定PH能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。

经过对几百个冷却水系统作了研究之后，他认为将稳定系数中水的实际测定PH改为平衡PH（PHeq）将更切合实际生产，而平衡PH与总碱度可按照下列关系式算出：

P.S.I.=2PHs–PH；

PHeq＝1.465lgM+4.54

PHs＝（9.70+A+B）－（C+D）

式中A－总溶解固体系数；

B－温度系数；

C－钙硬度系数；

D－M-碱度系数；

M—系统中水的总碱度（以CaCO3计），mg/L。

则：

P.S.I.＞6

腐蚀

P.S.I.＜6

结垢

P.S.I.＝6

不腐蚀不结垢

根据稳定指数判断水质情况较为直观，在运行现场运用稳定指数来判断水质的情况，使运行控制在较好的运行状态，较为科学。

但稳定指数与总溶解固含量、温度和pH等有关，同时现场采取用硫酸来控制pH值，计算起来也较为复杂。

所以在实验设计时，采取用极限碳酸盐来控制浓缩倍率，使运行控制在较好的运行状态。

（2）金属腐蚀原理

4、腐蚀的影响因素：

4.1pH值：

pH值在4~9围，钢的腐蚀率与水的pH值无关。

因为这时在钢的表面覆盖一层氢氧化物保护膜，氧要通过膜才能去极化作用。

pH<4时，膜被溶解，发生放氢反应，腐蚀加剧；当pH值>9时，有利于氢氧化物膜生成，随着pH值的增加，腐蚀速度降低。

当碱度很高，pH值>13时，钝化膜重新破坏，铁生成可溶性的NaFeO2，腐蚀速度上升。

海水的pH值在7.5~8.6之间，表层海水因植物光合作用，pH值略高，通常为8.1~8.3。

pH值的变化幅度不大，不会对钢的腐蚀行为产生明显的影响。

4.2溶解氧：

一般情况下，不锈钢在水中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀，所以水中溶解氧的含量是影响水腐蚀性的重要因素。

如果完全除去水中的氧，金属在水中是不会腐蚀的。

实验表明，钢在水中的腐蚀速度与水中的氧含量成正比关系。

28摄氏度的水溶解氧饱和度为8ppm,一般海水中的氧浓度约为5mL/L

4.3水中溶解成分的影响：

水中含盐量增加，电导率增加，局部腐蚀电流也增加，腐蚀速度增大。

另一方面，随溶盐量的增加，水中氧的溶解度降低，又使腐蚀度减小。

因此，钢的腐蚀速度将随含盐量增加先增后减。

大多数盐类约在0.5mol/l的浓度时腐蚀性最大。

海水不仅含盐量高，而且所含盐几乎全部处于电离状态。

这就使海水成为一种导电性很强的电解质溶液。

海水的平均电导率为4×10-2S/cm比河水的电导率（2×10-4S/cm）高出两个数量级。

电导率随氯度（盐度）增加而增加。

由于一般海水盐度变化不大，所以海水电导率主要受温度影响。

下表列出海水含氯量为19‰（对应盐度35‰）时，不同温度下海水的电导率。

4.4水温

水温升高，水电导电率增加，电极反应速度加快，同时随温度升高，水的对流和扩散加强，加速了氧向金属表面的扩散，从而加速了阳极过程和阴极过程，加速了金属的腐蚀。

在腐蚀速度受氧扩散控制的情况下，在一定温度围，水温每升高10摄氏度，钢的腐蚀速度大约提高30%。

另一方面，随温度升高，水中含氧量减少，又会使腐蚀速度下降。

这样在某一温度下将存在一个腐蚀速度较大值。

随温度上升，铁的腐蚀速度增加，80摄氏度时腐蚀速度最大，超过80摄氏度，由于水中含氧量减少而使腐蚀速度减慢。

而在密闭系统中，随温度上升，由于溶解氧不能放出，水中氧过饱和，腐蚀速度将继续增加。

水温升高将使钝性金属的钝化困难，局部腐蚀倾向增加，可能发生点蚀和应力腐蚀破坏。

江河湖沼等自然水的温度在0—30摄氏度之间变化。

随温度升高，钢的腐蚀加速。

因此，钢的腐蚀速度将随纬度和季节而变化。

4.5流速的影响

流速和其他因素相联系对钢在水中腐蚀速度的影响是很复杂的。

开始，随流速增加，促进了氧向金属表面的扩散，加速了阴极去氧极化反应，钢的腐蚀速度增加。

当流速增

加到一定程度，氧到达表面的速度可建立起强氧化条件，使钢进入钝态，腐蚀速度急剧下降。

这种现象只有淡水中出现，钢铁在海水中是不会建立钝态的。

对易钝化金属不锈钢，增加流速，改善了氧的供应条件，有利于钝化膜的稳定，局部腐蚀倾向减小。

当流速增加到Vc时，水对金属表面的机械作用

破坏了金属表面的保护层，金属将发生冲刷腐蚀，使腐蚀速度急剧增加。

对与不锈钢Vc约为7m/s

海水流速对腐蚀速度的影响

材料

不同流速对腐蚀速度的影响

0.30m/s

1.22m/s

8.23m/s

碳钢

254

奥氏体不锈钢316

附各种水的腐蚀数据

碳钢

介质

流速

温度/℃

100

半咸水

﹀

盐水

﹀

盐水（充气）

﹀

去离子水（无空气）

︾

蒸馏水（充气）

蒸馏水（无空气）

︾

︾（300︾）

回流冷冷凝水

O24.6ppm

饮用水

﹀

高纯水

︾

海水

<1.5m/s

﹀

>1.5m/s

304不锈钢

介质

流速

温度/℃

100

自来水

︾

半咸水∞

︾

﹀

盐水∞

﹀

盐水（充气）

﹀

去

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