化探第13章++蒸发盐类沉积环境和历史的研究.docx
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化探第13章++蒸发盐类沉积环境和历史的研究
第十三章蒸发盐类沉积环境和历史的研究
海水中总是含有少量的Br－。
由于它在海水中的浓度低，不能形成Br的独立矿物，一般都是呈类质同相混入物形式分散到氯化物类矿物中去。
布赖奇和赫尔曼（BraitschandHermann，1963）以实验方法测定了Br在海水与NaC1晶体之间的分配系数（T＝25°C岩盐开始从海水中沉淀讨）：
KBr＝［Br－］NaCl／［Br－］海水＝0.15
这意味着，一但岩盐开始沉淀，海水（卤水）Br含量的增长要比海水盐度增长快的多。
同时还证明直到Br的浓度很高时，KBr值仍然恒定不变，但MgC12在溶液中的含量增高则影响KBr。
应用Br－的这种分配规律，如果在蒸发岩沉积序列中发现了一个NaC1层，就可以根据NaC1中的Br含量来判断NaC1自其中沉淀的古海水盐度。
蒸发盆地的历史往往是复杂的，图18表示出一个蒸发盆地发展的两种可能类型。
图中下面的曲线说明一个封闭盆地进行简单蒸发的情况，而上面的曲线则是反映海水的补充刚好抵消由于蒸发而失去的水量的情况。
而在后一种情况下，盆地中水的体积是恒定的，但其盐度则在逐渐增长。
对于固定体积，“半开放”的盆地来说，必然会形成具厚的盐层序列。
德国斯特斯福特（Stassfurt）附近发现的盐类地层，称为泽施田系（Ze－Chst1einSeries）。
盐类层序研究证明，该区的许多蒸发盆地过去都经过几个阶段，图19反映了该岩系底部的情况，说明由于岩盐的形成而引起的卤水中盐度的最初变化，根据图中的曲线，考虑Br的分配规律，可以认为有很厚的岩盐曾是在海水不断补给盆地的情况下沉淀的。
由于Br在NaC1中含量的增长来得慢些（对比图18与19），可以推断当时海水流入量必定超过由于蒸发而失去的水量。
剖面的顶部盐类中，Br含量曲线反映出封闭盆地快速变化的情况，其结果是盐度迅速增高，而最终导致钾盐的沉淀。
图18a－岩盐中Br的含量与两种水体平衡情况盆地中沉积盐类厚度的关系（据Holserr,1966）
b－泽施田岩系盐类Br中的沉积盐类厚度的关系（据Holserr,1966）
地质温度计：
微迹元素服从亨利稀溶液定律，K基本受T影响，而独立于组分的浓度，做地质温度计比较理想。
KD与T的关系一般表达如下：
1nKD＝AT－1＋b
通过实验确定了两相间某一微量元素的KD与T的关系式，则可作为地质温度计。
例如，通过实验确定了Se在方铅矿和闪锌矿（两者平衡共生）之间的分配系数（KSeGL－Sph）与绝对温皮（T）的关系式为：
1nKSeGL－Sph＝（1／T－0.00044）／0.00035
根据共生方铅矿和闪锌矿中测定的Se含量，计量出KSeGL－Sph。
（CSeGL／CSeSph）的值，代入上式，即可得出这两种矿物形成的温度。
这就是方铅矿－闪锌矿温度计（适用范围：
872～1163°K）。
其他还有利用Rb在金云母和透长石之间分配的地质温度计：
1nKRb金－透＝0046.×10－3／T＋0.091
利用Ni在橄榄石和辉石之间分配的地质温度计：
1nKNi橄－辉＝16.8／RT＋7.65
还有利用Na在钾长石和斜长石之间分配的长石温度计等等。
其他应用：
分配定律的应用范围正在逐年扩大，目前，它还常被引用来解决下列间题：
（1）检验变质作用是否达到平衡；
（2）解释和确定变质区域中的等温线和等压线；
（3）研究岩浆形成的部分熔融过程；
（4）花岗岩的成因；
（5）成矿溶液的成分；
（6）岩浆与气液间金属元素的分配；
（7）挥发元素的地球化学行为；
（8）古海水含盐度；
（9）利用固－气相间元素分配规律研究太阳星云凝聚过程；
（10）作为寻找盐类矿床的指示等。
从1967年开始，分配定律已被引入化探领域，例如前面介绍的巴尔苏科和奥洛索关所设计的利用F含量指示盲矿规模和埋深的方法中，就引用了F在多相平衡中的分配系数。
前苏联学者又开创了应用分配系数随温度变化的规律（温度随深度增高，指示元素在脉和晕间的分配系数也随深度而变化），探索指示矿床侵蚀截面深度的新途径。
第十四章有关成矿成晕的某些基础理论
—、关于原生晕形成的补充材料
在《有关地球化学找矿的某些基础理论》中，己指出在热液矿床原生晕的诸特征中最具有理论与实际意义的应为原生晕的分带结构，并且重点讨论了阐明原生晕分带的某些理论探索情况，例如：
（1）元素搬运形式（络合物）的稳定性；
（2）元素沉淀的条件；
（3）类质同相；
（4）吸咐作用；
（5）扩散；
（6）渗滤和过滤效应：
（7）其他因素。
从以上7各方面等角度探讨了原生晕的分带间题。
现在主要补充有关热力学研究的某些进展情况及原生晕研究必须注意的其他因素。
1、关于热液中络合物稳定性的热力学探讨
巴恩斯（Barnes，H，L，1962）曾运用热力学计算方法近似地标定成矿金属元素络合物（络离子，多具共价健）的相对稳定性。
一个简单的络合物生成反应可写作：
M2＋（“.）＋nAz-（“．）＝MAn2－nx
并证明可以用：
D＝△G0＋C（未知常数）来度量具有相同价态、不同元素的同类络合物的稳定性，其中△G0是络合物形成反应的标准自由能。
对于各种金属形成硫化络合物，巴恩斯赋于未知常数C以－200千卡的值，然后计算这些络合物的相对稳定性。
例如：
Hg2＋（aq）＋2S2－＝HgS22－
D＝△G0＋C
△G0=△G0HgS22――△G0Hg2＋－2×△G0S2―
＝11.6－39．38－21．96×2＝－71.7千卡
D＝△G0＋C＝－71.7－200＝271.7千卡／克分子
（本例与Barnes的计算结果不一致，可能是由于采用的热力学参数值不同或络离子的形式不同）。
通过这样的计算，巴恩斯按同类络合物稳定性减小顺序将不同金属做如下排列：
元素HgCdPbCuZnSnNiFeCoMn
－D值22715815413413212683828178
这一结果与热液矿床原生晕中观察到的轴向分带序列十分一致。
研究证明，当电解质浓度增大时，络合物将变得越来越重要；随着温度的上升，络合物的作用将更加明显。
然而，由于缺乏高温下的数据，这方面的工作往往是从低温关系外推的。
尽管如此，现有的工作仍足以证明，以热力学估计的络合物稳定性来阐明原生晕分带是可取的。
2、元素沉淀条件的热力学研究及原生晕分带
奥夫饮科夫和格里戈良在研究大量热液矿床原生晕的基础上，综合得出统一的原生晕分带序列。
这有力的说明，不同类型、不同成因、不同地质条件下的成矿溶液应具有相似的阳离子－阴离子成分和性质，反映出成矿过程中体系的物理化学条件在时间和空间中变化的范围是极窄的和单方面的。
巴夫洛夫（A.JI.ЛαBиоб，1976）通过热力学分析的方法证明，原始热液在其刚分出时应具有明显的碱性和还原特征，这决定着成矿热液阳离子－阴离子成分的特殊性。
因此矿石沉淀的基本原因的最大可能是：
体系物理化学条件，首先是PH和Eh的自发演化，即在氧化电位不断增长的基础上（由于热液从地壳深部向浅部富氧环境上升），随着温度和压力的降低，成矿溶液的酸度逐渐向增高方向自发演化。
正是成矿溶液的酸－碱度和氧化－还原电位等条件，决定着矿物共生组合的成分及它们在时间和空间中的沉淀顺序。
在上述思想的指导下，巴夫洛夫尝试把硫化物矿床原生晕轴向分带序列同金属元素硫化物和硫氧络离子由于原始碱性还原热液的酸性（和氧化）发生分解，而引起的硫化物和自然金属沉淀的顺序进行对比。
为了进行这种对比，巴夫洛夫提出以下两点假定：
（1）硫化物是同金属元素一道在一种统一的成矿溶液中被搬运到矿石沉淀带中，并且溶液中硫化物硫（S2－、HS－、H2S）的活度足够高（10－1克分子／升）；
（2）硫化络离子（MSnx－）和硫氢络离子（MHSnx－）活度的下限（低于它时，溶液就被认为不能成矿或不育的）和决定着矿物稳定场与络合物溶液之间平衡的这两种络离子的活度都假定为相等，即都为10－6克分子／升。
为了确定反映PH值与溶液中硫化物和溶解络合物活度之间的函数关系，采取了如下方法。
例如，对锡的硫化络离子（SnS32－）在溶液酸化过程中的分解，就可以采取下列途径找出所要求的函数关系或方程。
在含有络离子SnS32－的碱性溶液酸化时（SnS32－、△G0=24.21千卡／克分·子），SnS2（△G0=－47.55千卡／克分子）的沉淀按下列反映式进行：
△G0=＝SnS32－＋H＋＝SnS2＋HS－
在这种情况下，PH值和溶解组分活度之间的函数关系式可以推导如下：
依据，△G0反应=RTlnK
=－1.3641g
（1）
得出：
PH＝
（2）
由于△G0反应＝
－47.55十3.01十24.21－0
=－20.33千卡／克分子
代入
（2），得：
PH=（－20.33／1.364）—
（3）
此即所求方程式。
考虑到上述提出的假定：
＝10－1克分子／升，
=10－6克分子／升，在形成原生晕过程中难溶化合物SnS2的沉淀将在溶液PH值降低到10.0就已发生（PH＝15.0－1g10－1＋1g10－6＝15.5＋1－6＝10.0）。
利用己有的热力学常数，计算得出原始碱性热液酸化过程中，主要通过硫化和硫氢络合物的分解顺序沉淀出硫化物、自然元素矿物或氧化物时的PH值（表1）。
矿物自热液中沉淀的PH值表1
序列
迁移形式
沉淀形式
矿物沉淀的PH值
备注
Ba
As
Sb
Hg1
Cu1
Ag
Sn1
Hg2
Au
Cu2
Cd
Pb
Zn
Cu
Bi
U
Mo
Co
Ni
Sn2
BaS、Ba2＋
AsS2－、AsS33－、HAsS2
SbS2-、HSb2S4
HgS22-、Hg（HS）3-
CuS、Cu（HS）3-
AgS－、AgHS
SnS32-、SnS44-
HgS22-、Hg（HS）3-
AuS-
CuS22-、Cu（HS）3-
Cd（HS）3-
PbS22-、Pb（HS）3-
ZnS22-、Zn（HS）3-
CuS22-、Cu（HS）3-
BiS33-、BiS2-
UO（CO3）34-
MoS42-
Co（HS）2、Co（HS）＋
Ni（HS）2、Co（HS）3－
SnS32-、SnO44-
硫酸盐
硫化物
硫化物
自然元素
硫化物
硫化物
硫化物
硫化物
自然元素
硫化物（不含铁）
硫化物
硫化物
硫化物
硫化物（含铁）
硫化物
氧化物
硫化物
硫化物
硫化物
硫化物、氧化物
低PH值、高Eh值
4.0
4.5
4.3
5.2
5.2
5.8
6.5
5.0－5.5
7.3
7.7
8.2
8.8
8.5－9.1
9.2（到5.0）
9.5
10.0－7.7
9.8－8.5
9.9
10.5－10.0
CuS型
CuFeS2型
分析表中资料，可以看出存在物理化学梯度的情况下，PH值相当可靠地控制着元素的带状分配。
显然，自然条件下情况将更为复杂，因为围岩结构构造特征的不同、存在温度和压力梯度等因素都在发生影响。
但上述PH值与溶解络合物活度之间存在的函数关系，可以使我们有根据地认为，原生晕成分和结构方面存在的规律首先取决于热液PH值和Eh自变演化过程中硫化物、自然元素、氧化物和硫酸盐矿物的沉淀分带。
正是由于存在这种情况，硫化物矿床原生晕的分带规律实际上才很少取决于围岩的成分。
3、奈恩斯特（Nest）分配定律在研究原生晕中的应用
梁布契科关（1965）从理论上证明，奈恩斯特分配定律也适用于元素在热液脉（与围岩有清楚的界限），与脉旁蚀变晕之间的分配，亦即适用于多项平衡的元素分配。
这时分配系数K≌CP／CoP。
其中，CP～脉中给定元素的平均含量或线金属量：
CoP～晕中该元素的平均含量或线金属量。
根据热力学原理，分配系数应为温度、其次是压力的函数。
在温度和压力固定的条件下K值为固定常数，在温、压发生变化的条件下，K值也应发生变化。
按照卢戈夫等人（C.Φ.JIyγOB，1972）的资料，热液矿床矿石沉淀过程是在梯度达到40°C／100m的温度场中进行的，因此可以设想，随着矿脉倾向方向上成矿条件的总变化（主要是温度，其次是压力）元素在脉和晕之间的分配系数值（K值）也应发生规律的变化，从而为研究原生晕在空间的分带特征开创了新的途径。
严格导出的K＝A·CoP／Cp＋B·／MOP，M和Mo分别为脉和晕的厚度。
1967年巴尔苏科夫和奥洛夫（B.Л.Барсуково，1968）曾应用F在脉和晕之间的分配系数，或其倒数（KP＝1／K）预测苏联远东脉状锡矿化带深部锡的线金属量和矿体深部的上下界。
以后的工作证明，根据Q=68.5－59.3KP关系式，预测下伏锡的线金属量（Q），方法是有效的。
为了进一步探索应用奈恩斯特（Nest）分配定律研究原生晕和预测深部盲矿的可能，克拉夫钦柯、鲍洛琴柯夫和马克叶夫（Э.C.Kpрвчснко，A.Φ.Болтинков，H.Й.Maкeeв）又在前苏联两个锡矿床～莫帕和少先队矿床开展了试验研究。
莫帕矿床产于中生代酸性和和中酸性火山岩中，是一系列互相接近的含少量硫化物及锡石的石英脉。
少先队矿床产于白垩纪粉砂岩中，为具含石英硫化物成分的脉状含锡石和黝锡矿的矿床。
为了研究地球化学分带进行了800个刻槽和岩心的取样，并在原生晕和矿体中用检块法采集了3000个岩石样品。
所有样品都做了近似定量光谱分析。
在莫帕矿床中，采用元素在脉和晕中平均含量的比值计算分配系数（K＝Cp／Cop）。
在几条勘查线剖面上，按3～4个不同标高的截面计算了分配系数值。
兹举一条剖面为例来说明分配系数值的变化：
中段（m）PbSnWAgLiMoBi
9001.7523.825．07.01．372.170.5
8000.8611.51.131．081.012.700.61
7600．823.061.051.120.662.290.62
6800．742.060.90.840.2854.133.43
由上列数据可以看出，自矿体下部向上，分配系数值的总体变化是有规律的，但对不同元素来说变化的方向则是不同的：
Pb、Sn、W、Li的分配系数值是向上增长，而Mo和Bi的分配系数值则为向上逐渐降低。
可以认为，分带标志的这种变化差异应是元素地球化学个性（行为）在相同或近似相同条件下的反映。
所以观察到的情况对于其他剖面来说也是稳定的，亦即在矿床不同部分分布特征基本不发生重大变化。
对于少先矿床的矿体Ⅰ和矿体Ⅱ，采用元素在脉和晕中的线金属含量（QLP和QLOP）的比值为分配系擞（K＝QLP／QLOP），做为分带标志。
由下列数据可见，从矿体下部中段向上分配系数值同样是在方向性上具有变化的：
矿体I
中段（m）AsPbCuSnBiNiAg
9009.02045〉20.0164.0〉2.00.2731.8
7503.82.619.53.071．300.301.0
510－6．062.70.950.800.090.80
矿体Ⅱ
中段（m）AsPbCuSnBiNiAg
9200.230.390.181.11.49.181.1
7407．40.275.11.35.00.593.5
46016.612.610.63.212.60.7210.3
但是，同时应该看到在这里分配系数值变化的规律也不是简单划一的。
因为，在两过矿体中对所有元素（无例外）的分配系数值都是在相反方向中变化的。
此外，在同一个矿体范围内的不同剖面中也发现存在同种元素分配系数值的变化是有规律的，但却又是相当复杂的，如果简单化地应用它作为地球化学分带标志，预测深部盲矿则可能导致错误结论。
为了进一步查明元素分配系数值在矿体周围空间中的变化规律，克拉夫钦柯等人曾将Sn和Ag在脉和晕间的分配系数值以投影法表示于矿床和矿体的垂直剖面上（图1）。
图1锡（a）和银（b）在矿脉和晕之间分配系数等值线在垂直平面上
的投影（少先队矿床之Ⅱ矿体）
由图可以看出，两种元素分配系数等值线的轮廓总体上是相似的。
这种共生应该说不是偶然的，分配系数值线在矿体中心部分圈出Sn和Ag优先在晕中集中的地段（K＝QLP／QLOP值低，QLOP>>QLP）由这个地段向上和向外，沉淀在矿脉（矿体）中的元素总量所占的比例逐渐增大。
在这里围岩的性质是均一的，这就排除了分带规律受围岩成分和结构－构造特征影响的可能性。
由前述原理出发，分配系数值（分带标志）最大的变化方向应该就是成矿条件，首先是温度和压力变化最大的方向。
因此，可以推测任何分带标志在脉状矿体整个延伸部分都将是不稳定的，但这并不排除应用这种分带规律来定量地预测深部盲矿的可能。
为此就需制定选择标准剖面的程序和定量预测深部盲矿的方法。
克拉柯钦夫等认为，制定程序应该同时研究分带在矿体平面中的一般情况，而选择剖面应该反映垂直分带的最典型情况。
利用这些原则，他们在莫帕和少先队矿床各选择一条勘查剖面作为标准剖面。
所研究截面标高的确定是借助Q－相关矩阵分析型因子分析的矩心法来实现。
这种类型的分析预先研究截面对之间在一系列标志的测量值方面的相关关系，预测任务被归结为：
确定矿化的可能剥蚀深度和该截面以下（与标准截面相比）的远景资源量。
为了说明预测的正确性，克拉柯钦夫等人列出了他们通过计算得出的预测数据与勘探过程实际获得的数据（表2），对比两种数据后认为，所提出的方法可以解决定量评价成矿参数的任务，其精度是可以被接受的。
因为，真值和计算值在顺序方面基本上是一致的。
而且计算值落在标准剖面相同的区间内，根据勘探资料已知的真值亦如此。
莫帕和少先队矿床中计算数据与勘探获得的数据对比表2
矿床
中段标高
（m）
计算出的中段标高
（m）
截面以下的真实资源量
（m2%）
截面以下计算的资源量
（m2%）
莫
帕
矿
床
800
840
770
700
820±30
825±15
790±5
695±5
290
1000
38.5
0
293±15
298±40
98
0
少
先
队
矿
床
720
640
950
800
900
750
710±25
700±10
905±5
690±1
910±30
725±10
42.3
11.4
147
16
249
103
26±8
22±4
216±30
20±1
255±50
45±10
综上所述，可以有根据地说，在脉状锡矿床中存在着由奈恩斯特分配定律所决定的地球化学分带。
带状分配系数值的空间图象可能是复杂的，这种复杂的分带大概反映着在热液沉淀矿质的地段中物理化学条件的变化。
虽然利用元素分配系数的分带规律来预测矿产还存在许多困难和间题（因为目前这方面的研究还很肤浅），但初步研究所取得的成就己经表明这是一个很值得继续深入探讨的间题。
4、成矿和成晕能量
前苏联探矿方法和探矿技术研究所萨费隆诺夫等人运用热力学的基础理论，研究成矿成晕能量，取得一定进展。
1978年出版了《成矿能量与找矿》，论述了成矿能量的概念计算方法及其在化探中的应用。
各种金属成矿元素从原始分散状态到局部富集成矿成晕，需要消耗相应的能量，犹如选矿场把低品位的矿石，按照一定流程，通过各种手段，将其变为达到冶炼品级的情况，要消耗电能、机械能、化学能等各种形式的能量。
尽管目前要把成矿成晕过程中能量转换的全部形式表达出来是困难的，但可以设想成矿和成晕能量与矿石和原生晕的克拉克浓度之间有一定的关系。
萨费隆诺夫等人从这一设想出发，以热力学为基础※，推导出计算矿石和原生晕形成能量的公式：
En＝
式中：
En－为形成单位体积矿石或原生晕所消耗的能量（相对单位）：
K～为组成矿石或原生晕的任一元素的克拉克值。
在计算成矿成晕能量时，必须首先求得与矿床有成因关系的某一岩浆体（即母岩）中每种元素的单位体积的克原子量，即克原子密度，其步骤如下：
（1）根据地质及地球化学特征，确定形成矿床的母岩；
（2）对母岩做硅酸盐全分析及有关元素的简相分析，获得母岩的平均化学成分：
（3）将氧化物重量百分比换算为元素的重量百分比；
（4）测定母岩的密度（单位体积的重量）；
（5）计算各元素在母岩中的密度，即母岩密度乘以各元素的重量百分比：
（6）算出各元素的克原子密度，即用各元素的原子量除各元素的密度；
（7）用同样的方法，计算出矿石或原生晕中各元素的克原子密度；
（8）然后用矿石或原生晕中各元素的克原子密度与母岩中对应元素的克原子密度之比值，求出各元素的克拉克浓度Ki，代入公式：
En＝
即可算出单位体积矿石或原生晕的形成能量（相对单位）。
现以某锡石～石英脉矿床的数据为例，说明矿石形成能量的计算程序。
成矿母岩和矿石的化学成分和计算步骤都列于表3中。
在地球化学找矿中，可用原生晕形成的相对能量为指标，圈定异常，往往比用元素含量圈定异常更有效、更直观。
原生晕的形成能量用上述相同的方法进行计算，其中元素克拉克浓度值可与矿区内有成因关系的岩浆岩中的元素克拉克浓度值相比较，也可与地壳中相应岩浆岩相比较，还可与工作区域的元素区域背景值相比较。
例如，某地区金属矿床，在矿区2.4km2的范围内，用50×20m间距取样（岩石样）。
分析原生晕的成分，求出每个取样点的综合能量，并按E<10、E＝10～50、50～100、E＞100等间隔圈出等能量线（图2a）。
在地球化学异常图上可以明显地圈出两个东西向延伸的形成能量较高的异常带。
北边的异常带中包括了己知矿体，而南边的异常带可作为寻找盲矿体的远景区。
对一些成矿作用复杂，多元素综合性矿化的地区，在原生晕找矿工作中，用元素的含量圈定异常区，往住比较困难。
但如用单位体积原生晕的形成能量作指标整理化探资料，可获得较为满意的结果（图2b）。
在一个覆盖较厚的变质岩地区，用浅钻和地表工程取样，以成晕能量为指标，计算出各剖面上每一个钻孔和地表工程的相对成晕能量。
从综合能量分布特点看，在变质岩和闪长岩中有两出成矿能量较高的地段，可能找到具有远景的金矿化。
除了在原生晕研究中的应用外，萨费隆诺夫等人还提出成矿能量用于计算不同品级矿石的相对资源量，阐明矿石品级的结构变化，以预测各类品级矿石的相对远景资源量的方法和实例，说明这种研究对找矿勘探工作具有重要意义。
图2a－多金属矿区地球化学异常图（①原生晕能量<10；②10～50；③50～100；
④>100；⑤矿体）；b－某金矿区一个剖面的综合能量分布图
（据Η.И.СаФронов，1978）
某锡石―石英脉矿床矿石形成能量的计算表3
元素
（g/m3）
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg
Ti
H
C
Sn
其他
金属
2680
花岗岩（母岩）
48.7
32.3
7.7
2.7
1.58
2.77
3.34
0.56
0.23
0.09
0.03
3×10-4
0.49
2681
锡石－石英脉（矿石）
51.43
38.75
4.45
1.61
1.91
0.19
0.12
0.33
0.06
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