生物陶粒对微污染水的去除效果及原因分析.docx
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生物陶粒对微污染水的去除效果及原因分析
生物陶粒对微污染水的去除效果及原因分析
随着工农业的迅速发展，水中的有害物质逐年增多，尤其是上世纪60年代以来，不少地区的饮用水水源日益恶化，同时，随着水质分析技术的进步，水源水和饮用水中的微量污染物又不断的被检测出来，这些，都对饮用水的处理提出了新的、更高的要求。
1.微污染水水源的特点
目前饮用水被污染的特点有，有机物的含量高，氨氮的含量高，而水中的氨氮等耗氧物质大量消耗水中的溶解氧，直接影响了自来水的色度、浊度等。
目前，按对污染物的去除途径的不同，预处理微污染水可以分为氧化法和吸附法，氧化法又可以分为化学氧化法和生物氧化法。
生物陶粒作为生物氧化法的一种，由于其对微污染水的优良的处理效果，近年来，受到了广泛的重视。
2.陶粒特点
以叶岩陶粒为例，陶粒以叶岩矿土为原料，经破碎后，在1200℃左右的高温下熔化，膨胀成5～40mm的球状陶粒，再经破碎后筛选而成。
叶岩陶粒外壳呈暗红色，表皮坚硬，内部为铅灰色，多孔质轻。
陶粒表面粗糙，不规则，有很多孔径较大的孔洞，相互之间不连通，由于这种陶粒表面主要是一些开孔大于0.5μm的孔洞，而细菌的直径为0.5～1.0μm。
因而，陶粒的这种结构对于微生物而言是非常有利的。
3.生物陶粒对微污染水的去除效果
3.1对有机物的去除效果
3.11温度对有机物的去除效果的影响
在生物陶粒反应器中，温度对有机物去除效果有一定的影响。
一般来讲，冬天比夏天的去除率低10%～20%左右。
水温接近10℃时，CODMn的去除率上升为18%左右，已经同常温下的去除效果相差不大。
这是因为：
一方面水温降低使微生物的活性下降，另一方面生物陶粒反应器中的微生物处于贫营养的环境中，相对于水中的有机物而言，生物陶粒仍然可以提供足够的微生物量，从而在一定的低温范围内，可以抵消由于水温降低使微生物活性降低而带来的负面影响[1]。
在低温条件下，温度对去除效果有明显的影响。
有实验表明[2]：
当水温在5℃～10℃时，CODMn的去除率在11%～23%之间，水温低于5℃时，CODMn的去除率在5%～12%之间；在接近0℃时，CODMn的去除率仅在6%左右。
这也是为什么在气温最低的两个月——12月和1月中，生物陶粒的去除效果显著降低的原因。
在1月份和12月份，大部分时间水温都低于2℃，在此温度下，微生物的活性进一步降低，而且生物陶粒系统中微生物量也有所下降。
因此，在实际运行时，应该注意后续工艺的运行与管理，以保证出水水质。
3.12生物陶粒对不同分子量有机物的去除效果
生物陶粒滤池对不同分子量的有机物，有着不相同的去除效果，实验结果表明：
生物陶粒滤池对分子量大于10000的有机物去除效果最好，可达到60%以上；对分子量在1000～4000之间的有机物，生物过滤的去除效果也达到了50%；对分子量小于1000的有机物也有一定去除，其去除率在10%左右；而对于分子量在4000～10000之间的有机物，其含量不但没有减少，反而有部分的增加[3]。
在生物陶粒滤池中，虽然水力停留时间短，但生物膜的比表面积较大，胞外聚合物中含有多聚糖等粘性物质，可形成类似化学絮凝的作用，对水中大分子有机物具有较强的吸附凝聚能力，使其在反应器中被填料上的生物膜吸附截留，从而对分子量较大的有机物形成较好的去除效果．而在生物处理过程中，微生物胞外酶能将较大分子有机物分解成较小分子有机物，并为维持微生物自身生长代谢中的物质和能量需要，将部分低分子有机物分解成二氧化碳和水，因此，中小分子量（在1000～4000范围的分子量）有机物也有较好的去除率．对于分子量在4000～10000之间的有机物含量有部分的增长的现象，这并不表示生物陶粒滤池对该区间的有机物没有去除效果，可能是由于微生物把部分分子量大于1000有机物分解成为此区间的有机物，从而造成了此部分有机物含量的增加．因此生物过滤能去除亲水性中小分子以及胶体和大分子有机物。
3.13曝气时间的影响
当负荷基本不变时，曝气时间较长，相应的去除率也很高，当停留时间很短，也即滤速很高时，基本上只能起到过滤作用，对有机物的去除率不明显。
而停留时间超过1h时，COD去除率并没有较大提高，由此可知，曝气区停留时间1h为宜。
4.对氨氮的去除效果
对氨氮的去除，生物陶粒滤池作为饮用水源水的预处理是非常出色的，常温下对氨氮的去除率可以达到80%以上，即使在低温条件下（0～14℃）时，也有较高的去除率。
在正常运行时，生物陶粒对氨氮有较好的去除率。
生物陶粒预处理工艺是去除微污染水源水中氨氮的一种行之有效的方法。
在低温条件下，生物陶粒反应器对于进水中氨氮仍然有较好的去除效果，即使在接近0℃的极低水温下仍然具有65%以上的去除率，试验期间生物陶粒反应器出水氨氮低于0.5mg/L[4]。
4.1对低温条件下，生物陶粒滤池仍然具有较高去除效果的分析。
（1）化能自养硝化菌中，亚硝化杆菌（Nitrosomonas）和亚硝化球菌（Nitrosococcus）均适合在2～40℃范围内生长，硝化杆菌也适合在5～40℃范围内生长，因此，对温度有一定的适应性，而在低温条件下（<5℃）生物陶粒滤池中分离出来的优势菌种中，假单胞菌占绝对优势，其中29种有详细描述的假单细胞菌种，发现有5种可以在4℃或是4℃以下生长，也能在营养物质贫乏的环境中生长繁殖。
因此，保证了低温条件下微生物对氨氮的去除效果。
（2）由莫诺得公式可见，在温度下降时，尽管硝化细菌对氨氮的最大基质降解速度随温度的下降而减小，即公式中的μmax减小，但其饱和系数Ks也随温度的下降而下降。
因此，硝化细菌对氨氮的亲和力得到了加强，硝化细菌对基质的利用速率μ能保持一定的水平。
同时，硝化细菌的自身氧化分解的速率随温度的降低而减小，表明能在较底的水温条件下利用较小的能量进行生长和繁殖。
（3）根据MaCarty等人的研究，要维持生物膜的稳态运行，则必须保持水中的有机物有一个最小浓度Smin，在温度最低时，出水氨氮的最低浓度也较低，而在温度上升后，出水氨氮的最低浓度也随之上升。
因此，在低温条件下，生物陶粒滤池也能保持较高的去除率[5]。
5.对浊度的处理效果
水中形成浊度的因素较多，泥沙、悬浮物、管道等的二次污染、胶体、微生物群落以及一部分有机物都可以产生浊度。
生物陶粒滤池对浊度有良好的去除效果，去除率基本维持在70%～90%之间，受水温的影响较小。
生物陶粒滤池对于浊度的降低源于两个方面的因素。
一方面生物陶粒滤池是一种以陶粒为固定填料的生物滤池，所采用的滤料的粒径为2～5mm，滤料层成压实状态，对进水中粒径较大的悬浮物具有械截留作用;另一方面微生物生长在陶粒的表面，这些微生物通过自身的生物絮凝作用，可以吸附截留一部分胶体物质，同时可以降低水中胶体的Zeta电位[6]，有利于水中胶体颗粒的凝聚；截留在陶粒表面生长着生物膜，生物膜之间存在生物絮体，使得陶粒滤池内滤料充填更加密实，孔隙率更小，发挥了良好的吸附、凝聚作用，达到了良好的物理截留作用[7]。
同时，有调查显示，在不曝气的情况下，生物陶粒滤池对浊度的去除率比曝气情况大得多。
这是因为不曝气时填料处于压实状态，孔隙率小，能有效截留颗粒状物质的缘故[8]。
对其他一些指标的去除效果
在温度0～5℃时，可以去除25%～66%的SS。
在温度为6～19℃时，50%～85%的SS，以及能够截流70%～92%的细菌[9]。
生物陶粒滤池对Fe和Mn的去除率较高，去除率在50%～90%之间，它们主要通过生物氧化而不是化学氧化起作用，微生物把低价的可溶性的铁离子和锰离子氧化为不溶性的氢氧化铁和氢氧化锰[8]。
生物陶粒对色度的去除率不高，去除率约20%～40%，在尤其是当原水色度较高时（50NTU～70NTU），去除率仅有20%～30%，需通过改善后续传统工艺去除水中的色度[10]。
生物铁—接触氧化组合技术、处理抗生素类化学制药废水
一、研究目的：
制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。
此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。
我公司受生产厂家的委托，研究治理此类废水的可靠、适用技术。
2001年开始，我公司组织技术力量、深入我市唯一一家生产抗生素原料药的厂家——广州市白云山化学制药厂各车间，调查此类废水的组成、性状和排放规律。
通过调研和测试，掌握了大量数据和第一手资料。
在治理技术调研的基础上，决定通过实验研究，探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的控制参数和操作条件，为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。
根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到，抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种：
第一种是CODcr>10万mg/l的高浓度有机废水，此类废水主要是各车间排放的离心母液，离心机酸水和釜底液等，约占全厂废水量的1.7%，此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法，不纳入本次试验课题内容；第二类是CODcr<10万mg/l的综合废水，其来源一是各车间排放的工艺废水（CODcr数千至数万mg/l），二是各车间排放的低浓度生产废水，包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等（CODcr100至数百mg/l）。
第二类废水约占全厂废水量的98.3%，混合调节后，CODcr浓度范围在2700～3500mg/l之间。
第二类废水是本课题研究处理的对象。
根据上述情况，我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。
鉴于此类废水处理难度大，国内尚缺乏可借鉴的经验，我们拟定的处理出水水质分为三个档次要求，详见表1。
表1设计进出水水质
水质指标
PH
SS
CODcr
BOD5
石油类
氨氮
处理前
4-9
500
4000
1500
30
处
理
后
第一档
DB44126-2001三级标准
6-9
400
1000
300
30
—
第二档
DB44126-2001二级标准
6-9
100
300
30
10
50
第三档
DB44126-2001一级标准
6-9
70
100
20
5
10
注：
单位除PH值外均为mg/l
二、组合工艺流程选定
㈠、技术发展现状与趋势简述：
目前对抗生素制药类废水的处理，大多采用传统的生物与物化处理技术，但由于废水中含有大量复杂的有机物对细菌有很强的抑制作用，因而处理效果差，运行费用高，难以达标。
近年来国内外有些研究部门采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，纳膜分离等技术，对抗生素类废水进行处理试验，取得一定效果。
但多数因为装置复杂，能耗高，操作不便，或要依赖进口材料，生产部门难以承受，极小实现工业规模的应用。
为此，我公司根据长期深入生产厂家调研所掌握的废水成份，结合对有关技术调研及本公司近年来处理其它有机废水的经验，力图通过试验探索出一套流程简洁、处理效率高，材料立足国内易得，建设运行费用相对较低，便于操作管理，适合国情的处理此类废水的工艺技术，以解决我市治理此类废水的当务之急。
㈡、治理试验工艺流程选定
根据我公司近几年的研究成果和实际应用生物铁技术处理其它难降解有机废水获得成功的经验，拟定了以生物铁技术为主工艺的试验组合工艺流程：
下面再对各单元技术作主要的介绍
⒈厌氧生物铁水解池
由于此类废水成份复杂，含有对生化处理有抑制作用的头孢类抗生素物质和难处理的大分子物质，经生物铁强化水解酸化处理，可改变含抗生素废水的分子结构，把难降解的大分子有机物转化为小分子有机物，降解抗生素的毒性，为下一步好氧生物铁处理和接触氧化处理创造有利条件。
⒉微电解生物铁技术原理简介
微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物降解等综合作用，对废水处理表现出十分显著的效果。
下面对这一技术的原理作简要的分析：
①微电池反应
钢铁是由铁和碳化铁及其它一些成份组成的合金，碳化铁和其它成份以极小的颗粒分散在钢铁中，当钢铁浸入废水中（废水可视作电解质溶液），构成了无数个腐蚀微电池，铁为阳极，碳化铁为阴极，电极反应为：
阳极Fe－2e→Fe2+E°Fe2+∕Fe＝－0.44V
阴极2H+＋2e→2[H]→H2E°H+∕H2＝－0.00V
微电池反应产物具有很高的化学活性，在阳极，产生的新生态Fe2+;在阴极，产生的活性[H]，均能与废水中许多污染物组份发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子物质，使某些难生化降解的物质转变成容易处理的物质，提高废水的可生化性。
②絮凝作用
微电解阳极反应产生Fe2+，Fe2+易被空气中的O3氧化成Fe3+，生成具有强吸附能力的Fe（OH）3絮状物。
反应式为：
Fe2+＋OH－→Fe（OH）3↓
4Fe2+＋O2＋2H2O＋8OH－→4Fe（OH）3↓
生成的Fe（OH）3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe（OH）3强得多，它可以把废水中的悬浮物及一些有色物质吸附共沉淀而除去。
③亲铁细菌的生物降解作用
在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。
20世纪八十年代，科学研究发现，某些细菌能从铁的化学反应中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙酸和乳酸之类的化合物。
事实还证明这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只要有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。
这些细菌会紧贴于铁的表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。
在铁的电解—生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。
在起始阶段，微电池反应、絮凝起主要作用。
当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。
三、研究工作实施步骤：
序号
工作内容
进度
1
废水组成、性状、排放规律调研、测试
2001年上半年、深入白云山化学制药厂各车间调研。
2
治理技术调研及关键技术选定
2001年6-9月，进行相关治理技术文献调研，并派员赴西安参加全国制药行业废水处理技术交流会。
根据生物铁技术原理及我公司应用此技术处理其它有机废水的经验，决定采用此技术为试验的主工艺。
3
技术路线拟定和制订试验方案，建立试验研究基地，完成试验设备的设计、制造、建立必要的测试方法。
2001年7-10月如期完成本阶段的任务，同时进行单元处理技术的效果试验。
4
试验设备安装、培菌、关键单元技术试验。
成套组合处理设备启动
2001年10-12月完成成套试验设备安装，应用本公司掌握的专用培菌技术进行各单元试验及全流程启动。
5
全套组合试验设备投入运行，不断研究各种运行参数对处理效果的影响，及时予以改进。
2002年1月至今
四、第一阶段试验结果分析
在单元工艺静态试验的基础上，设计和制造了成套玻璃材质的小试装置。
小试装置于2001年10月下旬安装完成，各单元进行培菌。
11月6日开始加入白云山化学制药厂抗生素原废水调试，并不断改进操作条件。
小试设计处理水量72-120L/天，厌氧生物铁池有效停留时间50-30小时，好氧生物铁停留时间8-14小时，气水比20:
1～15:
1。
至2001年12月初各处理单元挂膜良好，处理效果显著而且稳定。
但2001年12月15日～12月28日，广州出现连续寒冷低温天气（室温14-17℃），由于玻璃材质保温性能差，使各单元的处理效果逐渐降低。
我们采取了适当的保温措施，处理效果很快恢复，到元旦后，气温回升处理效果更加稳定。
表明这一工艺十分适应华南地区温暖天气的环境，但亦要注意有抗严寒的措施。
表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，连续测试的处理效果数据（气温范围20～26℃），并作简要分析。
表一，第一阶段试验抗生素化学制药废水CODcr去除效果数据表
试验日期
室温（℃）
调节池
厌氧池
好氧生物铁池
接触氧化池
总去除率（%）
COD
（mg/l）
COD
（mg/l）
COD
去除%
COD
（mg/l）
COD
去除%
COD
（mg/l）
COD
去除%
2001.12.4
26
4.06x103
2.54x103
37.4
615
75.8
555
9.80
86.30%
12.5
26
4.37x103
2.87x103
34.3
765
73.3
567
25.90
87.00%
12.6
22
4.33x103
2.88x103
31.9
505
82.5
430
14.90
90.00%
12.7
23
4.28x103
3.13x103
26.8
577
81.6
494
14.40
88.50%
12.10
20
4.63x103
3.79x103
18.1
867
77.1
414
52.20
91.30%
12.12
22
5.12x103
4.23x103
17.4
734
82.6
377
48.60
92.60%
12.13
18
4.90x103
4.72x103
3.6
1.25x103
73.5
437
65.90
91.10%
12.14
16
4.48x103
4.70x103
-4.9
1.11x103
76.4
538
51.50
88.90%
2002.1.7
22
3.12x103
2.99x103
4.1
930
68.9
414
53.50
86.90%
1.8
21
3.53x103
2.68x103
24.0
610
77.2
407
32.90
88.72%
1.9
22
3.48x103
2.80x103
19.5
626
77.6
385
37.50
88.90%
1.10
21
2.68x103
2.26x103
15.7
495
78.1
297
45.40
89.90%
1.11
22
3.45x103
2.61x103
24.3
703
73.0
389
38.70
88.70%
1.13
23
4.14x103
2.53x103
38.9
593
76.60
350
41.80
92.40%
平均值
4.04x103
3.19x103
20.79
741
76.73
432
38.07
89.37%
从表一的数据分析可见，在室温范围20～26℃下，进水CODcr浓度为2.68×103～5.12×103mg/l，平均进水CODcr浓度为4.04×103mg/l，厌氧生物铁出水CODcr平均浓度为3.19×103mg/l，平均CODcr去除率为20.79%；好氧生物铁出水CODcr平均浓度为741mg/l，平均去除率为76.77%；接触氧化池出水CODcr平均浓度为432mg/l，平均CODcr去除率为38.07%；全流程平均CODcr去除率为89.37%，进水PH5～6，出水PH7～8。
第一阶段试验的数据表明，本组合工艺处理CODcr浓度≤5.00×103mg/l的抗生素化学制药废水，效果显著，尤其是好氧生物铁单元的效果最为突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，CODcr指标远优于DB44/26-2001三级排放限值，而且本系统能将弱酸性的进水自动调节至中性出水，不用加碱调节PH。
但是这一阶段的试验结果，还未达到我们拟定的第二档处理目标，即尚未达到DB44/26-2001二级排放限值和工厂回用水要求。
为此，我们继续进行工艺改进，以求获得更好的效果。
五、调整工艺及扩大试验效果分析
根据抗生素化学制药废水含有相当部分易挥发有机物这一情况，我们对原废水进行了预曝气处理试验，发现对去除CODcr有明显的效果。
于是将试验工艺作如下调整。
预曝气池置有生物铁填料，气水比为5:
1～7:
1，连续进水预曝气后进入厌氧生物铁池。
试验工艺调整后，适当加大了试验单元设备的容积，日处理水量增加至240L，进水CODcr浓度控制在4000mg/l左右。
这一阶段试验时间从2002年2月至2002年4月底，表二列出试验工艺调整后CODcr去除率数据（表二附后）。
从表二的数据分析可见，试验工艺调整后，在室温范围21.5～32℃，进水浓度为3.02×103～4.67×103mg/l，进水CODcr浓度为3.55×103mg/l；预曝气池出水CODcr平均浓度为1.90×103mg/l，平均去除率达48.90%；厌氧生物铁池出水CODcr平均浓度为734.8mg/l，平均去除率达57.80%；好氧生物铁出水CODcr浓度为262.9mg/l，平均去除率达62.6%；全流程出水CODcr平均浓度为208.1mg/l，全系统CODcr总去除率平均为93.8%，出水CODcr值稳定达到并优于DB44/26-2001二级排放标准限值，并可达到工厂回用水质要求。
六、研究试验工作小结
1、研究试验结果表明，应用生物铁—接触氧化组合技术处理抗生素化学制药废水，处理效果显著，对高难度化学制药有机废水的处理获得了突破性进展，其CODcr去除率可稳定>90%，经处理后的出水可达到工厂回用水的水质要求。
2、此组合工艺流程简洁，操作方便。
生物铁池经活化的铁填料用量仅为池容的1/10左右（重量比），每半年仅需补充原始铁填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化学药剂。
沉淀池的生物污泥可回流至厌氧池进一步消化，需外排污泥量很少。
3、此工艺推广应用于抗生素类化学制药废水的治理工程，将获得显著的环境效益。
以广州白云化学制药厂日处理700吨，平均CODcr浓度3500mg/l的综合废水为例，每天可减少排放CODcr2.205吨，以年生产运行300天计，每年可减少排放CODcr661.5吨。
这对改善珠江河的水质，将有重要作用。
4、处理后的废水可供工厂回用（例如用作循环泵冷却水，锅炉冲灰水等）。
可节约大量水资源，也具有可观的经济效应。
5、此工艺对含复杂组分难降解有机废水具有显著的处理效果，可广泛推广应用于其它种类制药，化工合成等有机废水的处理。
6、应用这一组合工艺，虽然对抗生素化学制药废水处理已取得突破性进展，但对达到我们的第三档目标（DB44/26-2001一级排放限值）尚有一段距离。
要达到更高的处理效果，除了继续调整，优化试验参数（例如探索最适宜的厌氧停留时间等）之外，可能还要配套其它的深度处理技术，我公司将继续开展这方面的研究。
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