毕业设计年产三万吨双极氨冷式合成氨工艺流程设计.docx
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毕业设计年产三万吨双极氨冷式合成氨工艺流程设计
年产三万吨双极氨冷式合成氨工艺流程设计
摘要：
本次课程设计任务为年产三万吨双极氨冷式合成氨工艺流程设计，氨合成工艺流程一般包括分离和再循环、氨的合成、惰性气体排放等基本步骤，上述基本步骤组合成为氨合成循环反应的工艺流程。
其中氨合成工段是合成氨工艺的中心环节。
新鲜原料气的摩尔分数组成如下：
H273.25%，N225.59%，CH41.65%,Ar0.51%合成操作压力为31MPa，合成塔入口气的组成为NH3（3.0%）,CH4+Ar（15.5%）,要求合成塔出口气中氨的摩尔分数达到17%。
通过查阅相关文献和资料，设计了年产三万吨双极氨冷式合成氨工艺流程设计，并借助CAD技术绘制了该工艺的管道及仪表流程图和设备布置图。
最后对该工艺流程进行了物料衡算、能量衡算，并根据设计任务及操作温度、压力按相关标准对工艺管道的尺寸和材质进行了选择。
关键词：
物料衡算双极氨合成能量衡算
TheDesignof30kt/aSyntheticAmmoniaProcess
Abstract:
TherearemanytypesofAmmoniasynthesistechnologyandprocess,Generally,theyincludesammoniasynthesis,separationandrecycling,inertgasesEmissionsandotherbasicsteps,Combiningtheabovebasicstepsturnningintotheammoniasynthesisreactionandrecyclingprocess,inwhichammoniasynthesissectionisthecentralpartofasyntheticammoniaprocess.
Thetaskofcurriculumdesignistheammoniasynthesissectionofanannualfiftythousandtonssyntheticammoniaplant.Thecompositionoffreshfeedgasis:
H2（73.77%）,N2（24.56%）,CH4（1.27%）,Ar（0.4%）,thetemperatureis35℃,theoperatingpressureis31MPa,theinletgascompositionoftheReactoris:
NH3（3.0%）,CH4+Ar（15.7%）,itRequiresthemolefractionofammoniareachedsto16.8%ofoutletgasofsynthesisreactor.Byconsultingtherelevantliteratureandinformation,wedesignedtheammoniasynthesissectionofanannualfiftythousandtonssyntheticammoniaplant,withthehelpofCADtechnology,wedesignedpipingandinstrumentdiagramandequipmentlayout.Finally,wedidthematerialbalanceaccounting,andtheenergybalanceaccountingoftheprocess,alsoweselectedpipingsizeandmaterialaccordingtothedesignoperationoftemperature,pressureandrelevantstandards.
Keywords:
ammoniasynthesissectionmaterialbalanceaccounting
energybalanceaccounting
1引言
1.1氨的基本用途
氨是基本化工产品之一，用途很广。
化肥是农业的主要肥料，而其中的氮肥又是农业上应用最广泛的一种化学肥料，其生产规模、技术装备水平、产品数量，都居于化肥工业之首，在国民经济中占有极其重要的地位。
各种氮肥生产是以合成氨为主要原料的，因此，合成氨工业的发展标志着氮肥工业的水平。
以氨为主要原料可以制造尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵等氮素肥料。
还可以将氨加工制成各种含氮复合肥料。
此外，液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用，一些国家已大量使用液氨。
可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。
我国的氮肥工业自20世纪50年代以来,不断发展壮大,目前合成氨产量已跃居世界第一位,现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术,形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。
氮肥工业已基本满足了国内需求,在与国际接轨后,具备与国际合成氨产品竞争的能力,今后发展重点是调整原料和产品结构,进一步改善经济性。
只有通过科技进步对经济增长的贡献率来实现,这也是今后发展合成氨氮肥工业新的增长点。
合成氨工业是氮肥工业的基础,在国民经济中占有重要的地位。
我国大多数合成氨企业的煤制气技术沿用固定床水煤气炉,炉型老化、技术落后、能源利用率低、原料价格高,是当前急需进行技术改造的重点。
目前合成氨工业的发展方向是优化原料路线,实现制氨原料的多元化,引进先进的煤气化工艺制取合成气,降低产品成本,改善生产环境;同时研究开发简单可行,又可就地取得原料制取合成气的洁净煤气化技术,这也是我国目前占氮肥生产总量60%左右的中小型氮肥厂亟待要解决的问题。
在这种背景下，该项目以“年产5万吨合成氨合成工段工艺设计”为设计课题，对合成氨合成工段的各种工艺条件和设备选型等进行深入的研究。
1.2合成氨技术的发展趋势
由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步,以“天然气、轻油、重油、煤”作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化。
基于装置经济性考虑,“轻油”和“重油”型合成氨装置已经不具备市场竞争能力,绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。
其结构调整包括原料结构、品质构调整。
由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍,以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点,煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位,形成与天然气共为原料主体的格局。
根据合成氨技术发展的情况分析,估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期,改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。
大型化、集成化、自动化,形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。
在合成氨装置大型化的技术开发过程中,其焦点主要集中在关键性的工序和设备,即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。
在低能耗合成氨装置的技术开发过程中,其主要工艺技术将会进一步发展。
第一,以“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整和以“多联产和再加工”为核心的产品结构调整,是合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的有效途径。
第二,实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和惟一的选择。
生产过程中不生成或很少生成副产物、废物,实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和不断完善。
第三,提高生产运转的可靠性,延长运行周期是未来合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的必要保证。
有利于“提高装置生产运转率、延长运行周期”的技术,包括工艺优化技术、先进控制技术等将越来越受到重视。
1.3合成氨常见工艺方法
氨的合成是合成氨生产的最后一道工序，其任务是将经过精制的氢氮混合气在催化剂的作用下多快好省地合成为氨。
对于合成系统来说，液体氨即是它的产品。
工业上合成氨的各种工艺流程一般以压力的高低来分类。
1.3.1高压法
操作压力70～100MPa，温度为550～650℃。
这种方法的主要优点是氨合成效率高，混合气中的氨易被分离。
故流程、设备都比较紧凑。
但因为合成效率高，放出的热量多，催化剂温度高，易过热而失去活性，所以催化剂的使用寿命较短。
又因为是高温高压操作，对设备制造、材质要求都较高，投资费用大。
目前工业上很少采用此法生产。
1.3.2中压法
操作压力为20～60MPa，温度450～550℃，其优缺点介于高压法与低压法之间，目前此法技术比较成熟，经济性比较好。
因为合成压力的确定，不外乎从设备投资和压缩功耗这两方面来考虑。
从动力消耗看，合成系统的功耗占全厂总功耗的比重最大。
但功耗决不但取决于压力一项，还要看其它工艺指标和流程的布置情况。
总的来看，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。
1.3.3低压法
操作压力10MPa左右，温度400～450℃。
由于操作压力和温度都比较低，故对设备要求低，容易管理，且催化剂的活性较高，这是此法的优点。
但此法所用催化剂对毒物很敏感，易中毒，使用寿命短，因此对原料气的精制纯度要求严格。
又因操作压力低，氨的合成效率低，分离较困难，流程复杂。
实际工业生产上此法已不采用了。
合成氨工艺流程大概可以分为：
原料气的制备；原料气的净化；气体压缩和氨的合成四大部分。
1.4设计条件
（1）生产能力：
液氨产量为30kt/a。
（2）新鲜氮氢气组成如下表：
组成
H2
N2
CH4
Ar
合计
摩尔分数/%
73.25
24.59
1.65
0.51
100
（3）合成塔入口气：
为3.0%，为15.5%。
（4）合成塔出口气：
为17%。
（5）合成操作压力：
31MPa。
（6）新鲜气温度：
35。
（7）其他部位的温度和压力，见流程图。
（8）水冷却器的冷却器温度：
25。
（9）以下各项再计算中，有些部位略去不计。
（i）溶解液氨中的气体量；
（ii）部分设备和管道的阻力；
（iii）部分设备和管道的热损失。
1.5物料流程示意图
流程简介：
在油分离器出口的循环气中补充从净化工序送来的新鲜氮氢气，进入冷交换器和氨冷器进一步冷却，使其中的氨气绝大部分被冷凝分离出去。
循环气进入合成塔，进塔走塔内间隙，温度稍升高，引出到外部热交换器再次升高温度。
第二次入合成塔，经塔内热交换器加热并在催化作用下发生合成反应，温度升高出塔后一次经废热锅炉、热交换器和软水预热器回收热量，然后再经水冷却器冷却，使气体中部分氨液化，进到氨分离器分离出液氨。
气体则进入循环压缩机补充压力形成循环回路。
在油分离器出口补充了新鲜氮氢气入冷交换器。
从冷交换器中的氨分离器分离出的液氨与由氨分离器分出的液氨汇合入液氨贮槽。
由于液氨贮槽压力降低，则溶于液氨的气体和部分氨被闪蒸出来，即所谓驰放气送出另外处理。
另外为限制循环气中惰气含量的积累，使其浓度不致于过高，故在氨分离器后放出一部分循环气，成为放空气。
从整个系统而言，进入系统的是新鲜氮氢气，离开系统的是产品液氨、驰放气、和空气。
图1.1氨合成工序物料流程示意图
1—新鲜氮气；12—放空气；20—驰放气；21—产品液氨为计算方便起见，在流程图中各不同部位的物料，用数字编号表示。
年产三万吨双极氨冷式合成氨物料衡算部分
1总论
氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位;同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。
氨主要用于农业,合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70%的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30%的比例,称之为“工业氨”。
世界合成氨技术的发展经历了传统型蒸汽转化制氨工艺、低能耗制氨工艺、装置单系列产量最大化三个阶段。
根据合成氨技术发展的情况分析,未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期,改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发[1]。
1.1设计任务的依据
设计任务书是项目设计的目的和依据：
产量：
30kt/a液氨
放空气（惰性气Ar+CH4）：
17%
原料：
新鲜补充气N224.2%，H275.1%，CH40.7%
合成塔进出口氨含量：
2.5%，13.2%
合成塔入口惰性气含量:
（惰性气Ar+CH4）～17%
年工作日330d
计算基准生产30000t氨
1.2产品方案
产品的名称：
氨（NH3）；
产品的质量规格：
氨含量≥99.9%（wt%）；
产品的规模：
30kt/a液氨；
产品的包装方式：
氨为高压低温液体，合成后直接送到下一工段作为原料继续生产，多余部分设立氨储槽储存起来。
2技术分析
2.1合成氨反应的特点
0.5N2＋1.5H2==NH3ΔHθ=-46.22kJ·mol-1
（1）是可逆反应。
即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。
（2）是放热反应。
在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。
（3）是体积缩小的反应。
（4）反应需要有催化剂才能较快的进行。
2.2合成氨反应的动力学
动力学过程氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤:
a．混合气体向催化剂表面扩散（外,内扩散过程）；
b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸（表面反应过程）；
c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散（内,外扩散过程）。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。
低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。
2.2.1反应机理
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
N2（g）+Cate—→2N（Cate）
H2（g）+Cate—→2H（Cate）
N（Cate）+H（Cate）—→NH（Cate）
NH（Cate）+H（Cate）—→NH2（Cate）
NH2（Cate）+H（Cate）—→NH3（Cate）
NH3（Cate）—→NH3（g）+（Cate）
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。
2.3氨合成工艺的选择
考虑氨合成工段的工艺和设备问题时，必须遵循三个原则：
一是有利于氨的合成和分离；二是有利于保护催化剂，尽量延长使用寿命；三是有利于余热回收降低能耗。
氨合成工艺选择主要考虑合成压力、合成塔结构型式及热回收方法。
氨合成压力高对合成反应有利,但能耗高。
中压法技术比较成熟，经济性比较好，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。
一般中小氮肥厂多为32MPa,大型厂压力较低,为10～20MPa。
由于近来低温氨催化剂的出现,可使合成压力降低。
合成反应热回收是必需的,是节能的主要方式之一。
除尽可能提高热回收率,多产蒸汽外,应考虑提高回收热的位能,即提高回收蒸汽的压力及过热度。
高压过热蒸汽的价值较高,当然投资要多,根据整体流程统一考虑。
本次设计选用中压法（压力为32MPa）合成氨流程，采用预热反应前的氢氮混合气和副产蒸汽的方法回收反应热，塔型选择见设备选型部分。
2.4系统循环结构
氢氮混合气经过氨合成塔以后，只有一小部分合成为氨。
分离氨后剩余的氢氮气，除为降低惰性气体含量而少量放空以外，与新鲜原料气混合后，重新返回合成塔，再进行氨的合成，从而构成了循环法生产流程。
由于气体在设备、管道中流动时，产生了压力损失。
为补偿这一损失，流程中必须设置循环压缩机。
循环机进出口压差约为20~30大气压，它表示了整个循环系统阻力降的大小。
2.5分离工艺
进入氨合成塔催化层的氢氮混合气，只有少部分起反应生成氨，合成塔出口气体氨含量一般为10~20%，因此需要将氨分离出来。
氨分离的方法有两种，一是水吸法，二是冷凝法，将合成气体降温，使其中的氨气冷凝成液氨，然后在氨分离器中，从不凝气体中分离出来。
目前工业上主要采用冷凝法分离循环气中的氨。
以水和氨冷却气体的过程是在水冷器和氨冷器中进行的。
在水冷器和氨冷器之后设置氨分离器，把冷凝下来的液氨从气相中分离出来，经减压后送至液氨贮槽。
在氨冷凝过程，部分氢氮气及惰性气体溶解在液氨中。
当液氨在贮槽内减压后，溶解的气体大部分释放出来，通常成为“贮罐气”。
3生产流程简述
气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口，气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔，出塔后与合成塔近路的冷气体混合，进入气气换热器冷气入口，通过管间并与壳内热气体换热。
升温后从冷气出口出来分五路进入合成塔、其中三路作为冷激线分别调节合成塔。
二、三、四层（触媒）温度，一路作为塔底副线调节一层温度，另一路为二入主线气体，通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端，经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内，从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口，在废热锅炉中副产25MPa蒸气送去管网，从废热锅炉出来后分成二股，一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热，另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐，脱氧水换热，换热后与气气换热器出口气体会合，一起进入水冷器。
在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器，进入氨分离器，部分液氨被分离出来，气体出氨分离器，进入透平循环机入口，经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。
在冷交换器管内被管间的冷气体换热，冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器，被液氨蒸发冷凝到-5～-10℃，被冷凝的气体再次进入冷交，在冷交下部气液分离，液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔，进入合成塔再次循环[2]。
图3-1工艺流程图
4工艺计算
4.1原始条件
（1）年产量300kt，年生产时间扣除检修时间后按330天计，则产量为：
30000/（330*24）=3.786t/h
（2）新鲜补充气组成
表4-1新鲜补充气组成
组分
H2
N2
CH4
总计
含量（%）
75.1
24.2
0.7
100
体积（m3/1万吨）
21697989.63
6991895.46
202244.91
28892130
kmol/1万吨
968660.25
312138.19
9028.79
10815576.6
（3）合成塔入口中氨含量：
NH3入=2.5%
（4）合成塔出口中氨含量：
NH3出=13.2%
（5）合成塔入口惰性气体含量：
CH4+Ar=17%
（6）合成塔操作压力：
32Mpa
（7）精练气温度：
35℃
1.2.3.4.5.——精炼气6.7.8.9.10.11.12.14.17.18.——合成气；
13——放空气20——弛放气15.16.19.21——液氨
图4-1计算物料点流程
4.2物料衡算
4.2.1合成塔物料衡算
（1）合成塔入口气组分：
入塔氨含量:
y5NH3=2.5％;
入塔甲烷含量：
y5CH4=17.00％；
入塔氢含量：
y5H2=［100-（2.5+17）］×3/4×100％=60.375％；
入塔氮含量：
y5N2=［100-（2.5+17）］×1/4×100％=20.125％
表4-2入塔气组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
2.5
17
60.375
20.125
100
（2）合成塔出口气组分：
以1000kmol入塔气作为基准求出塔气组分，
出塔氨含量：
y8NH3=13.2％
由下式计算塔内生成氨含量：
MNH3=M5（y8NH3-y5NH3）/（1+y8NH3）=1000×（0.132-0.025）/（1+0.132）=94.523kmol
出塔气量:
M8=（MNH3+1000y5NH3）/y8NH3=（94.523+1000×0.025）/0.132=905.477kmol
出塔甲烷含量：
y8CH4=（M5/M8）×y5CH4=（1000/905.477）×17％=18.775％
出塔氢含量：
y8H2=3/4（1-y8NH3-y8CH4）×100％=3/4（1-0.132-0.18775）×100％=51.019％
出塔氮含量：
y8N2=1/4（1-0.132-0.18775）×100％=17.006％
表4-3出塔气体组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
13.2
18.775
51.019
17.006
100
（3）合成率：
合成率=2MNH3/［M5（1-y5NH3-y5CH4）］×100％=2×94.523/［1000×（1-0.025-0.17）］×100％=23.484％
4.2.2氨分离器气液平衡计算
设氨分离器进口气液混合物F，进口物料组分m（i）,分离气象组分y（i）,气量V；分离液相组分x（i）,液量L，其中进口物料组分m（i）等于合成塔出口气体组分。
根据气液平衡原理，以1kmol进口物料为计算基准，即F=1kmol。
表4-4已知氨分离器入口混合物组分m（i）
NH3
CH4
H2
N2
小计
0.132
0.18775
0.51019
0.17006
1.00000
查t=35℃，P=29.1MPa时各组分平衡常数：
表4-5各组分平衡常数
KNH3
KCH4
KH2
KN2
0.098
8.2
27.50
34.50
设（V/L）=21.16时，带入L×（i）=m（i）/［1+（V/L）×K（i）］=L（i）:
LNH3=mNH3/［1+（V/L）×KNH3］=0.132/（1+21.16×0.098）=0.042945kmol
LCH4=mCH4/［1+（V/L）×KCH4］=0.18775/（1+21.16×8.2）=0.001076kmol
LH2=mH2/［1+（V/L）×KH2］=0.51019/（1+21.16×27.50）=0.000875kmol
LH2=mN2/［1+（V/L）×KN2］=0.17006/（1+21.16×34.50）=0.000233kmol
L总=LNH3+LC
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