钛的发展史.docx

钛的发展史.docx

《钛的发展史.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钛的发展史.docx（45页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

钛的发展史

钛的发展史

　　1791年英国牧师W．格雷戈尔（Gregor）在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。

1795年德国化学家M．H．克拉普鲁斯（Klaproth）在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。

1910年美国科学家M．A．亨特（Hunter）首次用钠还原TiCI：

制取了纯钛。

1940年卢森堡科学家W．J．克劳尔（kroll）用镁还原TiCl：

制得了纯钛。

从此，镁还原法（又称为克劳尔法）和钠还原法（又称为亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。

美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛，从此达到了工业生产规模。

随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本和美国。

　　钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。

金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。

它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。

但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。

这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：

海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为1lOkt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。

实际产量1990年达到历史最高水平，为105kt/a。

目前，世界海绵钛生产厂家和生产能力列于表1—1。

　　进入90年代后，由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛，使前几年市场疲软。

1995年钛的市场开始回升，主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加，1996年钛的需求量达到一个新的高点。

专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。

目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。

可以预料，随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本，必然会开拓出更广泛的钛市场。

　　表1—1　世界海绵钛生产厂家和生产能力

国    家

    公司名称  

方法

公称生

产能力／

h·a-1

实际生

产能力/

kt·a-1

  备    注

  美  国

  钛冶金公司（Timet）

  俄勒冈冶金公司（Oremet）

  活性金属公司

  MD

  MH

  MD

  12．7

  6．8

（11．0）

    10

    6

    生产中

2001年停产

1992年关闭

日  本

住友钛公司

东邦钛公司

昭和钛公司

MD

MD

MD

18．0

12．0

3．0

    15

  10．8

  3．0

  原大阪钛公司（生产中）

生产中

关闭 

  乌克兰

  第聂伯镁钛联合企业

  MD

  15．0-

  15．O

生产中

  俄罗斯

  阿维斯玛镁钛联合企业

  MD

  35．0

  35．0

生产中

  哈萨克斯坦

马斯季卡缅诺戈尔斯克镁钛联合

企业

MD

    40．O

40．0

生产中

  英  国

  迪赛德钛公司

  SL

  5．0

  3．0

  1993年关闭

  中  国

两个工厂

MD

　-

　-

生产中

    合    计

-

155．5

137．8

　-

世界各地钛矿分布状况　

  　　钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有１４０多种，但现具有开采价值的仅十余种。

已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，ＦｅＯ（相对于Ｆｅ２Ｏ３）含量高，脉石含量多，结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿ＴｉＯ２含量一般不超过５０％。

　　砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等，该矿物的特点是：

Ｆｅ２Ｏ３（相对于ＦｅＯ）含量较高、结构疏松、杂质易分离，选出的大部分精矿含Ｔｉｏ２达５０％以上。

（见表１）。

　　　　　　　　表１　世界各地钛铁矿精矿的化学组成（％）

───────────────────────────────────

　国别及地区　矿床类型　TiO2　　FeO　　Fe2O3　SiO2　Al2O3　　P2O5

───────────────────────────────────

　佛吉尼亚（美）　　岩矿　　44.3　　35.9　　13.8　2.00　1.21　　　1.01

　阿拉德（加）　　　岩矿　　34.30　27.50　25.20　4.30　3.50　　　0.015

　挪威　　　　　　岩矿　　43.90　36.00　11.10　3.28　0.85　　0.03

　乌拉尔（俄）　　　岩矿　48.07　12.21　24.59　1.54　4.66　　0.16

　乌克兰　　　　岩矿　58.46　-　　　27.80　0.34　4.04　　0.19

　攀枝花（中国）　　岩矿　47.0　34.27　　5.55　2.89　1.34　　0.01

　印度喀拉邦　　　砂矿　54.20　26.60　14.20　0.40　1.25　　0.12

　斯里兰卡　　　砂矿　53.13　19.11　22.95　0.86　0.61　　0.05

　马来西亚　　　　砂矿　　55.30　26.70　13.00　0.70　0.59　　0.19

　卡伯尔（澳）　　　砂矿　　54.57　25.15　16.34　0.53　0.10　　0.13

　巴西　　　　　　砂矿　61.90　1.90　30.20　1.60　0.25　　　-

　新西兰　　　　砂矿　46.50　37.60　3.30　4.10　2.80　　0.22

　佛罗里达（美）　　砂矿　　64.10　4.70　25.60　0.30　1.50　　0.21

　广西（中国）　　砂矿　50.94　28.61　16.68　2.27　1.07　　0.071

　云南（中国）　　　砂矿　　48.93　32.37　14.86　0.81　0.97　　0.03

───────────────────────────────────

───────────────────────────────────

　国别及地区　矿床类型　ZrO2　　MgO　　MnO　　CaO　　V2O5　Cr2O3

───────────────────────────────────

　佛吉尼亚（美）　岩矿　　0.55　　0.07　　　　　0.52　0.16　0.27

　阿拉德（加）　　岩矿　　-　　　3.10　0.16　　0.90　0.27　0.10

　挪威　　　　　岩矿　　1.09　　3.69　0.33　　0.18　0.20　0.03

　乌拉尔（俄）　　岩矿　　-　　　0.75　2.25　　0.62　0.084　3.25

　乌克兰　　　　岩矿　　-　　　0.98　0.86　　0.20　-　　3.58　

　攀枝花（中国）　岩矿　　0.80　　6.12　0.65　　0.75　0.095

　印度喀拉邦　　砂矿　　-　　　1.03　0.40　　0.40　0.16　0.07

　斯里兰卡　　　砂矿　　0.10　　0.92　0.94　　0.26　0.19　0.09

　马来西亚　　　砂矿　　-　　　0.02　0.70　　0.50　0.07　0.03

　卡伯尔（澳）　　砂矿　　0.07　　0.32　1.67　　0.30　1.18　0.04

　巴西　　　　　砂矿　　-　　　0.30　0.30　　0.10　0.20　0.10

　新西兰　　　　砂矿　　-　　　1.20　1.20　　1.40　0.03　0.03

　佛罗里达（美）　砂矿　　　　　　0.35　1.35　　0.13　0.13　0.10

　广西（中国）　　砂矿　　　　　　0.6　2.57　　0.07

　云南（中国）　　砂矿　　　　　　1.15　0.62　　0.23　0.84

───────────────────────────────────

钛的基本性质

原子结构

　　钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。

原子核半径5x10-13厘米。

物理性质

　　钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20℃），熔点1668±4℃，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。

钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。

在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。

　　钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。

钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。

钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。

化学性质

　　钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。

各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：

　　第一类：

卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；

　　第二类：

过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；

　　第三类：

锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；

　　第四类：

惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。

与化合物的反应：

◇HF和氟化物

　　氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应式为

（1）；不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。

氢氟酸是钛的最强熔剂。

即使是浓度为1%的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应，见式

（2）；无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。

Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋135.0千卡

（1）2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2

（2）

◇HCl和氯化物

　　氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在>300℃时与钛反应生成TiCl4，见式（3）;浓度<5%的盐酸在室温下不与钛反应，20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3，见式（4）;当温度长高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛。

各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。

Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋94.75千卡（3）2Ti＋6HCl＝TiCl3＋3H2（4）

◇硫酸和硫化氢

　　钛与<5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀酸继续腐蚀。

但>5%的硫酸与钛有明显的反应，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，达到60%时腐蚀速度反而变慢，80%又达到最快。

加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，见式（5）,（6），加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2，见式（7）。

常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。

但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢，见式（8），粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900℃时反应产物主要为TiS，1200℃时为Ti2S3。

Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2（5）2Ti＋3H2SO4＝Ti2（SO4）3＋H2（6）

2Ti＋6H2SO4＝Ti2（SO4）3＋3SO2＋6H2O＋202千卡（7）Ti＋H2S＝TiS＋H2＋70千卡（8）

◇硝酸和王水

　　致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜，但是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发生反应，见式（9）、（10），高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应，见式（11）；常温下，钛不与王水反应。

温度高时，钛可与王水反应生成TiCl2。

3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO（9）3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO（10）

Ti＋8HNO3＝Ti（NO3）4＋4NO2＋4H2O（11）

　　综上所述，钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。

致密的金属钛在自然界中是相当稳定的，但是，粉末钛在空气中可引起自燃。

钛中杂质的存在，显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。

特别是一些间隙杂质，它们可以使钛晶格发生畸变，而影响钛的的各种性能。

常温下钛的化学活性很小，能与氢氟酸等少数几种物质发生反应，但温度增加时钛的活性迅速增加，特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。

钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行，因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作。

金属中的新秀-钛

金属铁、镁、铝、铅、锌、铜等广泛应用，为人们熟悉。

然而近年来，随着科学技术的飞速发展，上述金属已不能满足现代科学技术的需要。

钛却闪烁着时代的光辉，成为金属中的新秀。

钛及钛的化合物、合金究竟有哪些特性和用途呢?

是人们应该了解的问题。

一、钛的发现

　　早在1791年，英国门那新（Meneccin）山谷中静静地躺着一种黑色的矿砂，无人问津。

牧师格利高尔（w.Gregor）是位矿物学的爱好者，当他在自己的教区内游览时，发现并带回了这种黑色的东西，经过分析，他宣称找到了一种未知的新金属。

为了纪念黑色矿砂的发现地，格利高尔把这种金属称为Menaccin,把矿砂称为门那新矿（Menaccite），也就是现在所说的钛铁矿（FeTiO3）

　　1795年，德国科学家克拉普罗兹（铀的发现者）从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新元素的氧化物，并很快确定他和格利高尔发现的是同一种元素。

这种矿物就是钛的氧化物—金红石（TiO2）。

　　克拉普罗兹把此元素命名为titanium（钛）取自神话中的“泰坦”（Titans），意指大地之神的儿子。

二、钛的存在

　　钛在地壳中的丰度为0.63%，居元素分布序列中的第十位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢，比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多16倍，但大部分处于分散状态。

主要的矿物有金红石（TiO2）和钛铁矿（FeTiO3）组成复杂的钒钛铁矿。

我国钛蕴藏量居全球之首，仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿，储量约15亿吨，占全国已探明储量的97%。

三、钛的冶炼

　　钛在1791年被发现，而第一次制得纯净的钛却是在1910年，中间经历了一百余年。

原因在于：

钛在高温下性质十分活泼，很易和氧、氮、碳等元素化合，要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。

　　工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。

浓硫酸处理磨碎的钛铁矿（精矿），发生下面的化学反应：

　　　　　　　　　　　　　FeTiO3+3H2SO4==Ti（SO4）2+FeSO4+3H2O

　　　　　　　　　　　　　FeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2O

　　　　　　　　　　　　　　　FeO+H2SO4==FeSO4+H2O

　　　　　　　　　　　　　Fe2O3+3H2SO4==Fe2（SO4）3+3H2O

　　为了除去杂质Fe2（SO4）3，加入铁屑，Fe3+还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使得FeSO4·7H2O（绿矾）作为副产品结晶析出。

　　　　Ti（SO4）2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：

　　　　Ti（SO4）2+H2O==TiOSO4+H2SO4

　　　　TiOSO4+2H2O==H2TiO3+H2SO4

　　锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：

　　　　　　　　　　　　H2TiO3==TiO2+H2O

　　工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。

将TiO2（或天然的金红石）和炭粉混合加热至1000～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4，蒸气冷凝。

　　TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO­

　　在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：

　　TiCl4＋2Mg＝2MgC12＋Ti

　　这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。

四、钛及钛合金的特性、用途

　　纯钛是银白色的金属，它具有许多优良性能。

钛的密度为4.54g／cm3，比钢轻43%，比久负盛名的轻金属镁稍重一些。

机械强度却与钢相差不多，比铝大两倍，比镁大五倍。

钛耐高温，熔点1942K，比黄金高近1000K，比钢高近500K。

　　钛属于化学性质比较活泼的金属。

加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。

但在常温下，钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜，可以抵抗强酸甚至王水的作用，表现出强的抗腐蚀性。

因此，一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。

　　液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。

钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。

钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。

　　钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。

制成的潜艇，既能抗海水腐蚀，又能抗深层压力，其下潜深度比不锈钢潜艇增加80%。

同时，钛无磁性，不会被水雷发现，具有很好的反监护作用。

　　钒具有“亲生物“’性。

在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。

因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。

当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时，这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。

　　钛在人体中分布广泛，正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg，其作用尚不清楚。

但钛能刺激吞噬细胞，使免疫力增强这一作用已被证实。

五、钦的化合物及用途

　　重要的钛化合物有：

二氧化钛（TiO2）、四氯化钛（TiCl4）、偏钛酸钡（BaTiO3）。

　　纯净的二氧化钛是白色粉末，是优良的白色颜料，商品名称“钛白”。

它兼有铅白（PbCO3）的遮盖性能和锌白（ZnO）的持久性能。

因此，人们常把钛白加在油漆中，制成高级白色油漆；在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中；纺织工业中作为人造纤维的消光剂；在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂，改善其性能；在许多化学反应中用作催化剂。

在化学工业日益发展的今天，二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附加价值，前景十分诱人。

四氯化钛是一种无色液体；熔点250K、沸点409K，有制激性气味。

它在水中或潮湿的空气中都极易水解，冒出大量的白烟。

　　TiCl4+3H2O==H2TiO3+4HCl

　　因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂，犹其是用在海洋战争中。

在农业上，人们用TiCl4形成的浓雾复盖地面，减少夜间地面热量的散失，保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。

　　将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡：

　　TiO2+BaCO3==BaTiO3十CO2­

　　人工制得的BaTiO3具有高的介电常数，由它制成的电容器有较大的容量，更重要的是BaTiO3具有显著的“压电性能”，其晶体受压会产生电流，一通电，又会改变形状。

人们把它置于超声波中，它受压便产生电流，通过测量电流强弱可测出超声波强弱。

几乎所有的超声波仪器中都要用到它。

随着钛酸盐的开发利用，它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等。

钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。

然而，生产成本之高，使应用受到限制。

我们相信在不久的将来，随着钛的治炼技术不断改进和提高，钛、钛合金及钛的化合物的应用将会得到更大的发展。

加工钛及钛合金的一般力学性能（物理性质）

牌号

半成品种类

试样状态

试验温度/℃

屈服强度б0.2

抗拉强度бb

弹性模量E

伸长率

断面收缩率ψ

冲击韧度aK/（J/cm2）

持久强度бb/100

蠕变极限б0.2/100

硬度（HBS）

δ6

δ19

MPa

MPa

（%）

MPa

TA1

棒材

退火

室温

—

420

—

35①

—

59

105

—

—

—

TA2

棒材

退火

室温

—

540

—

31①

—

56

90

—

—

—

350

—

—

—

—

—

—

—

195

95

—

400

—

—

—

—

—

—

—

180

70

—

450

—

—

—

—

—

—

—

100

30

—

TA3

棒材

退火

室温

—

630

—

24①

—

53

80

—

—

—

TA4

锻件（截面70mm以下）

-196

1120

1230

—

14②

—

31

40

—

—

—

-100

840

910

—

18②

—

38

50

—

—

—

20

640

730

—

22②

—

49

80

—

—

—

100

500

590

—

25②

—

52

110

—

—

—

200

360

420

—

28②

—

60

140

—

—

—

300

320

370

—

26②

—

66

180

—

—

—

TA5

板材（厚12mm）

退火

20

650

700

126-137

15

—

40

60

—

—

—

200

465

550

119

16②

—

40

—

—

—

—

300

385

450

107

15.6②

—

50

—

—

—

—

400

300

400

104

15.7②

—

58

—

—

—

—

500

300

380

98

13.5②

—

58.5

—