化学竞赛晶体结构综合例题.docx

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化学竞赛晶体结构综合例题

晶体结构综合例题

一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：

1．晶体所属的点阵形式及结构基元；

2．已知rCs+＝169pm，rCl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；

3．Cu2+处在何种空隙里？

4．指出各离子的配位情况？

解：

1.立方P，CaCsCl3;

2.A1型（立方面心）堆积,Cs＋，Cl－离子半径大致相近;

3.八面体空隙中;

4.Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4；Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。

二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。

1．右图为黄铜矿的晶胞。

计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;

2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。

若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。

3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？

金属原子占据什么类型的空隙？

该空隙被金属原子占据的分数是多少？

4．计算黄铜矿晶体的密度;（晶胞参数：

a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：

Cu63.5Fe55.84S32.06）。

解：

1.各种原子的数目Cu,Fe,S:

4,4,8;黄铜矿的化学式CuFeS2;

2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;

（如图）；

3.硫原子作A1型（立方F）堆积;金属原子占据四面体空

隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;

4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3.

三．冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。

冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm3，Al—F键长181pm，相对原子质量：

Na23.0；Al27.0；F19.0。

1．指出AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。

2．指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。

3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。

4.计算Na＋的半径。

解：

1.AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型为sp3d2杂化;配离子空间构型为正八面体；所属分子点群为Oh。

2.Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及

100%四面体空隙；它们的分数坐标为

AlF63－：

（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）（1分）；

Na+:

（1/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）

（3/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（3/4，3/4，3/4）

（1/2，1/2，1/2）（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）.

3．晶胞内含4个[Na3AlF6]单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。

设晶胞边长为a，则

a=780pm

4.R-=181pm,R+按四面体空隙计算

；按八面体空隙计算为209pm（舍去）；真实值为157pm.

四．CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：

a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。

图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。

c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。

在这结构中：

同一层的Ca－Cu为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。

1．确定该合金的化学式；

2．Ca有几个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近）;Cu的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数；

3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。

4．计算该合金的密度（Ca40.1Cu63.5）

5．计算Ca、Cu原子半径。

abc

○Ca·Cu

解：

1．在a图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为CaCu5；

2．在a图上容易看出，Ca周围有6个Cu原子，结合c图看出，Ca有18个Cu原子配位；Cu的配位情况：

在a图上容易看出，3配位6个；在c图侧面上看出，4配位9个；Cu的平均配位数为18/5=3.6；

3．该晶体属六方晶系；

各原子的分数坐标为（0，0，0）（1/3，2/3，0）（2/3，1/3，0）

（1/2，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，1/2，1/2）

晶胞参数为

a＝509pm;（c/2）2+（a/2）2=3272;c＝410pm；

4．合金的密度

;

5．Ca、Cu原子半径:

;

.

五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。

要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。

化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。

LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511pm,c＝397pm,晶体结构如图2所示。

⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。

⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？

⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度（8.987×10-5g·m-3）的多少倍？

（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。

解：

⒈晶胞结构见图4。

⒉晶胞中含有　1　个La原子

和　5　个Ni原子　

⒊计算过程：

　六方晶胞体积：

V=a2csin120°

=（5.11×10-8）2×3.97×10-8×31/2/2

=89.7×10-24cm3

氢气密度

是氢气密度的1.87×103倍。

六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。

钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。

钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。

1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。

2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。

试计算该晶体钼的密度和空间利用率。

3．钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为＋6，O呈－2。

可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：

A．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；

B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；

C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；

D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[MoxOy]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。

ABCD

求出目标物[MoxOy]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。

4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；

5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。

则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？

解：

1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；

2．晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；

3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6－；

（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O（6+6*4/2+6/6=19）]2-－；

（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo（6+4=10）O（19+2*3+3=28）]4+－；

（D）．目标物（图D），化学式为[Mo（10-3=7）O（28-4=24）]6-－；

（参考如下投影图A,B,C,D）

4．八钼酸的化学式为[Mo（10-2=8）O（28-2=26）]4-（参考投影图E）；

5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。

（投影图A,B,C,D,E）

七.（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1）在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。

多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。

在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10和偏钨酸根[H2W12O40]6。

在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？

简述判断理由。

（a）

（b）

（c）

解：

提示：

考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。

八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。

例如：

将用硝酸酸化的（NH4）2MoO4溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。

经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。

该图可以这样来剖析它：

它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。

每组如右下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMoxOyz－。

请写出X、Y 、Z 的具体数值；并扼要叙述推导过程：

解：

X＝12  Y＝40  Z＝3；

推导过程：

①每个杂多酸离子含一个PO4，所以在化学式中有1个P原子；有12个MoO6八面体，故有12个Mo原子；

②每个MoO6八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；

③故每个MoO6八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12个WO4共有氧原子：

12×10/3＝40；

④P的氧化数为＋5，Mo为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。

九．（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4）轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。

右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。

[1]写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。

[2]在答题纸的图中补上与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与Mg的配位关系。

解：

十．（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7）沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。

下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。

该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：

β笼

六方柱笼

10-1.完成下列问题：

[1]若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？

在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。

[2]该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？

指出其晶胞内有几个β笼。

[3]假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。

[4]已知该沸石的晶胞参数a=2.34nm，试求该沸石的晶体密度。

（相对原子质量：

Si:

28.0O:

16.0）

10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。

Si-O

键长为0.162nm

AED=109o28’

[1]求方石英的晶体密度。

[2]比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。

10-3.一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。

下图为沸石的负电性骨架示意图：

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“”表示氧原子提供的电子，用“”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。

解：

10-3

十一.

解：

十二.石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。

（1）有一种青铜色的CxK中K（用o表示）的分布如图所示，则x为多少？

（2）有一种石墨化合物为C6K，在图标出K的分布情况（用×表示）；

（3）另有一种石墨化合物C32K，其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍？

解：

（1）利用面积法，一个C六边形面积对应2个C； 取一个正三角形，K为（1/6）×3＝1/2，C为4，故X＝8 ；

（2）上图虚线六边形（K六边形）各边中点相连，即可；

（3）利用面积法，K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍，那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。

十三．自发现稀有气体以来，人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过，稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。

（1）稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，实验测定在353K、15.6kPa时，某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3，试确定该氟化物的分子式；

（2）该化合物的电子排布为构型；

（3）该化合物的晶体结构已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a＝431.5pm，c＝699pm，晶胞中有两个分子，其中Xe：

（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F：

（0，0，z）、（0，0，－z）……，假设Xe－F键长200pm，计算非键F…F、Xe…F的最短距离。

并画出一个晶胞图。

解：

（1）XeF2

（2）三角双锥

（3）RF-F＝299pm，RXe-Ag＝340pm

十四．PdO属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和O原子分别以层状排布，其中O原子层与层之间能够完全重合，而Pd原子则每隔一层重复一次，试画出PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子有几个，呈何种立体构型？

解：

PdO属四方晶系，其中Pd原子则每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子，考虑到Pd常采用四配位，Pd2＋采用dsp2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd原子。

图有错。

距离Pd原子最近的原子为氧原子，有4个，呈平面四方形。

十五．SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。

其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a＝308pm，c＝505pm，

已知C原子的分数坐标为0，0，0和；Si原子的分数坐标为和

（1）按比例画出SiC六方晶胞。

（2）每个晶胞中含有SiC个。

（3）晶体中Si的堆积型式是。

C填充的空隙类型是。

（4）列式计算C—Si键长。

解：

（1）SiC六方晶胞

（2）每个晶胞中含有2个SiC。

（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填充在Si围成的四面体空隙中。

（4）由

（1）中晶胞图可以看出，Si-C

键长为：

十六．实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：

a=4.87Å，b=6.46Å，c=4.15Å，晶体结构如图1所示。

（1）该晶体的晶胞类型是。

（2）晶体的理论密度是cm-3。

（3）设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为（0.11,0.06,0.00），试计算C=C共价键长是Å。

解：

（1）简单正交晶胞；

（2）0.71g·cm-3;

（3）1.32Å

十七．C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。

1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。

研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构（与NaCl晶体结构中Na＋或Cl－的排列方式类似），而K＋填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数1.4253nm（相当于NaCl晶胞的边长）。

（1）C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是、。

（2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K＋数之比是。

（3）X＝。

（4）如果K＋半径为0.112nm，则C60的分子半径约为。

（5）计算KxC60的密度。

解：

（1）分子晶体离子晶体

（2）2︰1

（3）3

（4）0.505nm

（5）1.92g/cm3

十八．碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。

经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。

每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。

人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。

K3C60是离子化合物，在晶体中以K＋和C603-存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a＝1424pm。

阿伏加德罗常数为6.02×1023mol-1，请回答：

（1）画出C60的晶胞。

（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。

（3）相邻C60球体间的距离是多少？

（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在C60晶体中C60－C60间作用力属于哪一种类型？

（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？

各有多少空隙？

（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K＋？

它们位于晶胞中何处？

（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？

解：

（1）答案见右图。

（2）最近距离（2dmin）2＝a2＋a2dmin2＝2a2/4

dmin＝21/2/2＝1004pmdmin＞700pm，说明在C60晶体中，C60～C60之间不接触，是分子晶体。

（3）距离为1004－700＝304pm

（4）304pm≈335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间作用力。

C60～C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，故作用力大些，d＜335pm。

（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。

（6）K3C60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K＋，其中，8个K＋处于8个四面体空隙中，还有4个K＋处于4个八面体空隙中。

（7）①C60：

d＝1.672g/cm3②K3C60：

d＝1.928g/cm3K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3

十九（a）．水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g·cm－3到约为水的一倍半的1.49g·cm-3。

冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。

其中在冰－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。

（1）画出冰－Ⅶ的晶胞结构示意图（氧用○表示，氢用ｏ表示），标明共价键（—）和氢键（----）。

（2）计算冰－Ⅶ晶体的密度。

解：

（1）氧原子坐标：

（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）

（2）ρ＝1.51g/cm3（冰–Ⅶ是密度最大的一种，密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然：

由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）。

十九（b）．冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=452.27pm,c=736.71pm;晶胞中O原子的分数坐标为（0,0,0）,（0,0,0.375）,（2/3,1/3,1/2）,（2/3,1/3,0.875）;

（1）画出冰晶体的空间格子示意图；其点阵型式是什么？

结构基元是什么？

（2）计算冰的密度；计算氢键O-H....O的键长。

（3）画出冰的晶胞示意图

解：

（1）六方简单格子；结构基元为4H2O;

空间格子示意图为

其中:

a=b,==90o,=120o

（2）密度D=ZM/NAV

V=（452.27pm）2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3

D=4*（2*1.008+16.00）g.mol-1/（6.022*1023mol-1*1.305*10-22CM3）=0.917g.cm-3

（3）坐标为（0,0,0）与（0,0,0.375）的两个O原子间的距离即为氢键的长度r

r=0.375*736.71pm=276.3pm

（4）

二十.（2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题）日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。

这是世界上第一个导电高分子聚合物。

研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。

（1）写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。

再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型（但不具有导电性）。

（2）若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。

（3）简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。

（4）假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。

若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。

π电子在环上运动的能量可由公式

给出，式中h为普朗克常数（6.626×10-34J·s），me是电子质量（9.109×10-31kg），l是大环周边的长度，量子数n=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。

（5）如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的结构。

（6）如果3个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。

并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。

（7）预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？

作出必要的说明。

解：

（1）

（顺式）

（反式）

（顺式）天然橡胶

（反式）杜仲胶

（2）－CH＝CH－CH＝CH－

（3）聚乙炔的结构单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约120°的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。

其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的π电子共轭体。

（4）

（5）

（6）苯，都有3个顺式双键（苯看作单双键）

（7）[6]轮烯（苯）、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性；[10]轮烯不具有芳香性。

[10]轮烯虽然π电子也满足4n＋2，但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。

二十一.ReO3具有立方结构，Re原子处于晶胞顶角，O原子处于晶胞每条棱上两