磷化处理技术+配方.docx

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磷化处理技术+配方

磷化处理技术

（1）

 所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。

所形成的膜称为磷化膜。

它的成膜机理为：

（以锌系为例）

a）金属的溶解过程

   当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。

其化学反应为；

   Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2•↑        

（1）

   上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。

b）促进剂的加速

   上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。

因此加入氧化型促进剂以去除氢气。

其化学反应式为：

3Zn（H2PO4）2+Fe+2NaNO2=Zn3（PO4）2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O  

（2）

   上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。

c）水解反应与磷酸的三级离解

   磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me（H2PO4）2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：

        Me（H2PO4）2=MeHPO4+H3PO4               （3）

        3MeHPO4=Me3（PO4）2+H3PO4                （4）    

        H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+   （5）

   由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。

d）磷化膜的形成

   当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe（PO4）2•4H2O↓      （6）

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3（PO4）2•4H2O↓             （7）

   金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生

（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3（PO4）2。

   磷化的分类方法有以下几种：

1根据组成磷化液的磷酸盐分类

   有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。

此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。

2根据磷化的温度分类

   有高温（80度以上）磷化、中温（50~70度）磷化和低温磷化（40度以下）。

3按磷化施工法分类

   有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。

4按磷化膜的质量分类

   有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.3~7.5g/m2）,轻量型（1.1~4.3g/m2）和特轻量型（0.3~1.1g/m2）。

   铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0.3~1.1）g/m2，属于轻量型。

锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。

膜重范围广，在（1.0~5.0）g/m2之间。

磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。

即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。

磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me（H2PO4）2。

金属离子Me通常为锌、锰、铁等。

这些酸式磷酸盐均能溶解于水。

在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子Me和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积：

                  Me（H2PO4）2→Me2++H2PO4-

                                      |→HPO4-+H+

                                           |→PO4-+H+

   为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应

                     Fe+2H+→Fe2++H2↑

   由于上式反应，铁与磷化液界面处H+不断被消耗，引起PH值上升，这就又促使了三步离解反应。

于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升，直到[Me2+][PO43-]>Lme3（PO4）2时，就产生Me3（PO4）2不溶性磷酸盐的沉积，覆盖在金属表面，构成磷化膜。

但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。

因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。

氢气被氧化剂氧化成水除掉。

产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn2Fe（PO4）2•4H2O外，剩余部分被氧化成Fe3+，Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。

2磷化膜质量评定项目与方法

1外观目视法

   好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。

锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。

而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。

2微观结构显微镜法

   以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100~1000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。

结晶形状以柱状晶为好。

结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。

3厚度（或重量法）测定法

   对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度，质量分数喂%的铬酸溶液中（10~15）min以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。

3腐蚀性能测定法

   最常用的是硫酸铜点滴实验法。

现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。

4抗冲击试验

   常常是进行涂装后一起测定，当用49N•cm对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。

5二次附着力测定

   磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。

在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。

一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。

6磷化膜孔隙率的测定

   取14%的NaCL和3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24小时，用滤纸过滤。

使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。

7 磷化膜的耐碱性

   比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠，25度，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。

8磷化膜的耐酸性

   比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。

9磷化膜P比

   P比最初定义为P/（P+H）,其中P为磷酸二锌铁，H为磷酸锌，因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。

P比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，其耐蚀性比低P比的磷化膜好。

锌系磷化液制作原理与应用

一、磷化液的制造原料：

　　１．一般家庭式作坊所用原料：

　　Ａ．85%磷酸（液体）＋磷酸二氢锌（粉体）＋硝酸锌（粉体）

　　Ｂ．85%磷酸（液体）＋40%～98%硝酸（液体）＋95%氧化锌（粉体）或者锌渣或锌灰（固体）

　　注：

无效成分约30％。

　　２．国际标准使用原料：

　　Ａ．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）

　　Ｂ．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）

　　注：

无效成分约10％。

　　二、磷化液的国际标准化学组成（总酸度）为液体状态：

Ａ．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约35%）＋硝酸锌（约35%）＋磷酸锌（无效成分约10%）

　　Ｂ．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约45%）＋硝酸锌（约35%）

　　注：

按《化工产品物性辞典》解释

　　１．磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体，溶于水和酸，水溶液呈酸性。

为磷化皮膜剂的主要成分，用于钢铁的防腐蚀。

　　２．磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末，溶于无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸）；不溶于乙醇；水中几乎不溶，其溶解度随温度上升而减少。

　　三、磷化液的制作方法：

　　１．一般家庭式作坊：

　　使用瓷缸或塑料桶为反应容器，以人工木棒的搅拌操作。

原料用水以井水或自来水。

　　２．国际标准：

　　使用不锈钢为反应容器，以机械不锈钢棒的搅拌操作。

原料用水为纯水。

　　四、一般处理物为钢铁时，其反应机构如下：

　　１．化学反应（化）

　　铁＋磷酸（游离酸）→磷酸二氢铁（铁分）＋氢气（气泡）．．．．．．

（1）

　　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　↓

　　　　　　　　　　　　　　↓〔促进剂〕　　　↓〔促进剂〕

　　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　└→水　　　　．．．．．．．．．．．

（2）

　　　　　　　　　　　　　　└→磷酸铁（淡黄色沉渣）　．．．．．．．．．．．（3）

　　２．皮膜生成反应（成）

　　磷酸二氢锌→磷酸锌（Ｈ皮膜）＋磷酸　．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（4）

铁（离子）＋磷酸二氢锌→磷酸锌铁（Ｐ皮膜）＋磷酸　．．．．．．．．．（5）

　　〔说明〕钢铁表面与磷化处理液接触，钢铁表面发生溶解，表面附近的磷化处理液中的氢离子减少，ＰＨ值由3上升至4.6。

其结果引起（4）、（5）式的化学反应，不溶性的磷酸锌（Hopeite）、磷酸锌铁（Phosphophyllite）结晶在钢铁表面析出，形成皮膜。

　　溶解出的铁离子一部分作为皮膜的构成成分被消耗掉，而一部分反应成为铁分留在磷化处理液中，使皮膜的化学生成反应很难顺利进行。

为了把这种剩余的铁分氧化，生成不溶性的磷酸铁沉渣出来，并迅速地从反应系统中清除出去，使磷化反应顺利进行，因此必须在磷化处理液中预先添加促进剂（氧化剂）。

　　五、磷化液的品质比较：

　　１．一般家庭式作坊：

浓缩液的比重为1.32～1.4，价格低。

　　使用群：

一般钢线处理量为1000吨／月以下，不重视品质。

　　因原料纯度非常差，导致主要成分不足，使用时会产生不当沉渣（白色沉渣）的量很大，补给量也大。

为达到适当的磷化皮膜，其管理浓度（总酸度）必须有60～100pt。

使用者的总成本高（磷化液用量大，模具损伤大，加工不良率高），因原料的价格便宜，大多数消费者仍选择使用此类垃圾产品。

　　２．国际标准：

浓缩液的比重为1.55～1.6，价格高。

　　使用群：

一般钢线处理量为1000吨／月以上，非常重视品质。

　　拉拔磷化的管理浓度（总酸度）为30～40pt已经足够，可以有效控制皮膜生成量，以及提供拉拔的各项性能（密着性延展、耐热性、防蚀性、冷锻加工性），有效降低使用者的总成本（磷化液用量小，模具损伤少，加工不良率低）。

　　六、国际标准磷化液的制造程序：

　　１．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）

　　Ａ．以氧化锌为底时：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，氧化锌徐徐加入搅拌槽内与水混合成糊状。

先将硝酸加入后才能再加磷酸（注意：

酸的加入顺序不可颠倒）反应至槽液完全澄清即可。

　　Ｂ．以酸液为底时：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，再将硝酸及磷酸加入后搅拌均匀（注意：

酸的加入顺序没有固定，但硝酸先加比较好）。

氧化锌徐徐加入搅拌槽内与混合酸液反应。

反应至槽液完全澄清即可。

　　２．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）

　　Ａ．制造磷酸二氢锌：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处后加热至90℃以上，加入磷酸搅拌均匀。

锌锭徐徐加入搅拌槽内与磷酸液反应至完全澄清即可。

（注意：

反应过程中必须持续加热）

　　Ｂ．制造硝酸锌：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，再将硝酸加入后搅拌均匀。

氧化锌徐徐加入搅拌槽内与硝酸液反应至完成澄清即可。

　　七、国际标准磷化液的制造法比较：

　　１．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）

　　化学反应方程式为：

氧化锌＋硝酸　→　硝酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）

　　氧化锌＋磷酸　→　磷酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２）

　　　　　　　　　→　磷酸二氢锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３）

　　２．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）

　　化学反应方程式为：

氧化锌＋硝酸　→　硝酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）

锌　锭＋磷酸　→　磷酸二氢锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２）

３．依据两个制造方式的化学反应方程式得知：

Ａ．磷酸为弱酸性，与氧化锌或锌锭反应较不活泼，因此必须加热。

而使用氧化锌为原料时会得到无效成分（磷酸锌）。

使用锌锭为原料则不会产生无效成分。

Ｂ．硝酸为强酸性，所以与氧化锌反应为完全反应，且为放热反应，因此不需要加热。

使用锌锭为原料时会产生剧烈的爆炸反应，且会破坏硝酸性质而产生红棕色有毒气体，所以不能使用。

Ｃ．使用磷酸二氢锌与硝酸锌两种半成品的制造方式，虽然在制造过程中比较复杂，但是品质能够得到保障。

而且可以随时依据客户的不同需求来调制成品，所以平时不需要库存成品，减少仓库的使用面积。

声明：

一种磷化底漆配方

聚乙烯醇缩丁醛20%溶液                            33.0

热固性酚醛树脂70%丁醇溶液                      6.8

正丁醇                                                  14.8

二甲苯                                                  19.7

乙二醇乙醚                                            14.8

ZAPP颜料                                              6.9            （德国Heubach公司产品）

滑石粉                                                  1.2

气相二氧化硅（防沉）                                    0.5              （日本德山公司产品）

固化剂溶液（用前加入）                                2.3

磷酸（85%）        1份

丁醇              3份

固体含量                                              20.5%

PVC为                                                23.0%