原子吸收光谱仪疑难问题.docx

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原子吸收光谱仪疑难问题

原子吸收光谱仪疑难问题

1（原子吸收主要背景校正方式有几种,

答:

EPA和JIS认可的方法有三种。

氘灯法、自吸收法（SR法）和塞曼法。

任何一种背景校正都是采用两种测量之差计算出扣除背景吸收后的原子吸收值的。

一种测量测定原子吸收和背景吸收之和（AA+BG），另一种测量主要测定背景吸收（BG）。

2（自吸收背景校正的基本原理,

答:

自吸收校正背景的方法，是利用空心阴极灯在较小的灯电流下，灯内溅射出的基态原子得以充分激发，发射的谱线自吸收现象较轻，用于原子吸收测量,即在小电流下测定原子吸收和背景吸收之和（AA+BG）;当加大灯电流时，灯内溅射作用加剧，出现大量未激发的基态原子，这些基态原子对灯发射的谱线产生原子吸收，导致谱线自吸收变宽，中心波长能量下降（也称自蚀），测定灵敏度降低。

利用这种自吸收变宽，测定灵敏度低的谱线测量背景吸收。

一般情况下，灯内的自吸收现象不能达到完全不产生原子吸收的程度。

即大电流测定背景吸收（BG）和微量的原子吸收（AA）。

于是，利用自吸收校正背景时测定灵敏度有所降低，即校正过度。

提高灯电流的高电流部分的电流值，是提高自吸收校正背景时的测定灵敏度的有效手段。

3（氘灯法、自吸收法（SR法）和塞曼法的主要优缺点,

答:

D2灯法和自吸收法两种背景校正法相结合，不仅能高灵敏度条件下进行背景校正，而且能效正分光干扰,且扣背景能力强，能从事高盐类分析。

D2法的优点是灵敏度不受损失，但缺点有:

1（只有190,350nm（理论上可到430nm）范围内可从事背景校正，实际工作最佳范围在190,320nm。

但长波段范围内的元素分析不能进行背景校正，给高盐类样品长波段范围内的元素分析带来困难。

2（只有D2灯法，不能对分光干扰进行校正。

如:

铁的分析线为213.859，锌的分析线为213.586,铁、钢、铁矿石等样品中锌的分析困难。

SR法或塞曼法的优点是能全波段背景校正，且适用于多种原子化器，其校正能力强。

但缺点是灵敏度不如氘灯法高，短波段元素灵敏度本身就比较低，受其影响会更差。

尤其是交流塞曼法（纵向塞曼）不能对火焰分析进行背景校正，只适用于石墨炉法。

无论是交流塞曼法或直流塞曼法背景校正只有对正常塞曼分裂的元素背景校正能力强（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、Pb、）,对异常塞曼分裂的元素背景校正能力差（Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi）。

众所周知，

正常塞曼分裂只有20%的几率，只具备这一种背景校正手段很难全面准确分析。

岛津无论是火焰分析，还是石墨炉都具备氚灯法和自吸收法（SR法）两种组合，此组合具备两种方法的优点，即能在短波保持高的灵敏度，又能采用SR法对长波段元素，以及分光干扰进行背景校正，且校正能力强。

4（直流塞曼（dcZAA）和交流塞曼（acZAA）的主要区别,

答:

1，直流塞曼采用恒定磁场;交流塞曼采用交变磁场，交变磁场的稳定性会影响整个仪器的稳定性。

2，直流塞曼法在两种测量（AA+BG，BG）时谱线均发生了塞曼分裂;交流法在测量AA+BG时，谱线没有发生塞曼分裂（磁场,0），仅在测量BG时，谱线发生塞曼分裂（磁场,Max），所以分析灵敏度优于直流塞曼法。

但无论直流还是交流塞曼，异常塞曼分裂都会带来灵敏度大幅度下降。

直流塞曼的其他缺点:

-火焰石墨炉双原子化器串联在光路上，大大加长了光路，原子吸收的光源是空心阴极灯，且是锐线光源，

-由于存在磁体，燃烧器角度固定，因此灵敏度不可调

-燃烧器高度不可自动调节

5（横向塞曼（TZAA）和纵向塞曼（LZAA）的主要区别,

答:

横向塞曼（TZAA）和纵向塞曼（LZAA）的不同是指磁场与原子化器二者之间几何位置结构不同，TZAA是磁场方向与原子化器相垂直，如日立Z5000（dcZAA），Varian与Thermo的acZAA仪器，Perkin–ElmerZ3030/Z5000均属这一类。

LZAA是磁场方向与原子化器相平行，目前仅Perkin–ElmerAanalyst600/80

0型属于此类，其最大的优点是光路中省去偏光元件，提高了光能量，改善了信噪比。

但无论横向还是纵塞曼，塞曼分裂都会带来测定光能力50,的损失。

6（横向加热和纵向加热的区别,

答:

横向加热和纵向加热的区别在加热方向与原子化器石墨管长度方向的关系上，纵向加热石墨炉是加热与长度方向一致，即由石墨管两端沿长度方向通电加热，为商品石墨炉仪器普遍使用的加热方式。

岛津石墨炉都采用纵向加热。

横向加热石墨炉是指在与石墨炉长度方向相垂直的方向对其加热，即电流通过的方向与石墨管方向正交，如下图所示。

这种加热方式

避免了通水冷却电极时带走石墨管两端热量的问题，从理论上讲在石墨管长度方向不存在温度梯度。

最为人们熟知的横向加热石墨炉是20世纪70年代Varian生产的CRA-63型石墨炉，夹于两个加热碳棒之间的石墨管仅长9mm，因长度太短无法显示横向加热的优越性能而不被人们认识，Perkin–ElmerAanalyst600/80

0和耶拿采用了横向加热方式，属于此类。

至今，具有良好分析性能的横向加热石墨管尚属少数，更谈不上普及了。

一方面是管的几何形状较为复杂，加工有一定难度致使价格高。

加之管的结构还存在某些不足之处，使用范围很有限，实践的检验也有限。

从发展上看横向加热石墨炉的前景是好的。

但同时由于石墨炉电源技术的快速进步，最大功率升温和光控升温功能的普及，较大地改善了纵向加热石墨管的温度特性，也是横向加热石墨管尚属少数的原因。

7（双检测器和单检测器直流塞曼的比较,

答:

日立公司新推出新型原子吸收Z-2000，其主要改进点在于由过去Z-5000的一只光电倍增管改为一只光电倍增管。

在直流塞曼法中л成分和σ成分的测量，通过偏光元件调制系统将其相互完全分离开，再分别进行测定。

至今为止日立的商品仪器，都是用一只光电倍增管对二者先后进行测量，即单检测器dcZAA方式。

所谓新产品的双检测器方式是用两只光电倍增管对л成分和σ成分二者同时进行测量，目的是希望完全消除了光源辐射信号的漂移及噪声的影响，这种测量方式还可以称为同时双光束。

但其缺点是增加了仪器的成本，同时这种测量方式要求两只光电倍增管及跟随的放大电路的性能基本一致，实际完全做到这一点是不可能的。

8、CT和Littrow单色器的主要差别,

答:

岛津、瓦里安等原子吸收光学系统采用象差校正型切尼尔-特纳装置（CT型），采用全息衍射光栅单色器，对称型光学设计（见图1），成像质量高，但价格贵。

PE光学系统采用Littrow型，采用全息衍射光栅单色器，非对称型光学设计（见图2），成像质量差，但价格便宜。

9（中阶梯光栅单色器用于原子吸收光谱仪的优缺点,

答:

PE低档原子吸收Aanalyst200/400和热电的原子吸收采用了中阶梯光栅单色器。

中阶梯光栅单色器分两种。

一种是ICP中经常使用的二维交叉色散中阶梯光栅单色器，它由一块交叉色散的中阶梯光栅组成。

该单色器与大型图像监测器相结合，不需移动单色器元件即可获得测定波长。

但该单色器造价昂贵只在ICP中使用。

另一种是一维色散的中阶梯光栅单色器，它由一块一维色散中阶梯光栅和一块棱镜组成，它最大的优点是焦距短，且分光能力强，即使开大狭缝也可获所需波长，光栅刻线79条/mm，造价低廉。

但一维光谱只能用小图像监测器相结合，必需移动两个单色器元件才能可获得测定波长。

目前使用空心阴极灯光源的原子吸收光谱仪器中只能使用最后得到的是一维光谱的中阶梯光栅单色器，用位置固定的一只光电倍增管（如热电的M2/4/6）或固体（如PEAanalyst200/400）等检测元件测量。

波长的变化必需随两个色散元件位置不同转动而获得，即中阶梯光栅与棱镜位置的各自变化。

这种变化很复杂，不仅要求二者位置各自的变化准确，还要求二者位置之间满足严格的数学关系。

如波长选择系统一旦发生故障，即使高水平的专业维修工程师也要花大量功夫才能解决问题。

显著例子是PE、热电的该类仪器发生Fe线找不到的故障率高。

其实在原子吸收中中阶梯光栅单色器优点只利用了体积小和价格便宜之处。

岛津、瓦里安、PE的中高档原子吸收Aanalyst600/700/800等原子吸收光学系统都采用全息衍射光栅单色器分光系统，成像质量高，但价格贵。

PE也只在抵挡原子吸收Aanalyst200/400中采用了中阶梯光栅单色器。

热电M2/4/6采用了中阶梯光栅单色器。

10（光电倍增管检测器与固体检测器的区别,

答:

光电倍增管作为光谱仪器的检测器应用广泛、历史悠久、技术成熟、性能稳定，也是至今商品AAS仪器广泛采用的检测元件。

固体检测器（以PE公司为代表），又称为半导体

图象检测器，具体有:

CCD、CID、CMOS等，LPDA已很少采用了。

对于采用空心阴极灯做光源的AAS仪器，固体检测器与光电倍增管比较，除了不需使用高的工作电压外，并没有什么优越之处，尤其是接收一维色散光谱也显示不出其图象检测的优点。

原子吸收光谱仪所用检测器高端机型为光电倍增管，中低端机型为固体检测器。

固态检测器是光电池检测器，也叫半导体检测器。

优点是成本低，不需要外电源和放大装置，但受强光照射或使用时间过长会产生疲劳现象。

光电倍增管实际上是多级倍增的光电管，内部有多个打拿级，内增益极高，灵敏度比一般的光电管高200倍，是目前灵敏度最高，相应速度最快的一种光电检测器。

两者相比，光电倍增管灵敏度高，响应快。

因为其灵敏度高，故可用于较小的单色器狭缝。

岛津AA-6300C/7000采用高灵敏度光电倍增管检测器，确保在紫外和可见区域分别都获得高灵敏度。

11、PE实时双光束的意义,

答:

所谓实时双光束是对两束光进行极快速的交替测量，两次测量的时间差达到微秒数量级，较为接近同时测量了。

但还不是同时双光束，同时双光束是光学分光双光束，它的优点是完全消除了光源辐射信号的漂移及噪声的影响。

如Perkin–ElmerAanalyst700/800型具有实时双光束性能，是用光纤和固体检测器来实现的，但仍不是同时双光束。

无论实时双光束还是光学双光束解决的问题是光源辐射信号的漂移及噪声的影响，它们都不能解决火焰分析时，由于火焰漂移所带来的影响，同时实时双光束和光学双光束都会带来光源能量的损失。

石墨炉分析由于本身灵敏度就远远低于火焰分析，为了确保分析灵敏度，岛津、PE、瓦里安等厂家石墨炉均采用光学单光束设计。

岛津AA-6300C/7000火焰分析采用光学双光束，石墨炉分析采用电子双光束。

12、热电M6的三种背景校正实用意义?

答:

所谓M6型AAS仪器具有的三种背景校正器:

1，氘灯法，2，交流塞曼法，和3，氘灯法，交流塞曼法。

氘灯法用于火焰AAS分析。

2和3两种用于石墨炉分析。

石墨炉分析法中，用交流塞曼法进行背景校正，因交流塞曼法在原子化阶段磁场才接通和工作，不能监视观察在灰化阶段是否发生了待分析元素的损失，而氘灯法有此功能，因此采用氘灯观察原子化前的状态，但氘灯在该石墨炉分析条件下并不能进行任何背景校正。

岛津AA-6300C/7000均具备自吸收（SR法）和氘灯法两种背景校正方法，并且两种方法均可用于火焰分析和石墨炉分析。

用户可根据待测元素和样品基体状态选择完全满足自己工作需要的背景校正方式。

13、固体直接进样的实用意义?

答:

德国耶拿固体直接进样装置是PE淘汰的技术。

PE从事固体直接进样研究多年，至今

面临两大难以克服的困难。

1.石墨炉分析即使在固体样品处理成液体样品后进样时（样品已稀释几百倍甚至必要时稀释几千倍），背景吸收对原子吸收影响都非常之大，固体直接进样背景吸收对原子吸收影响就更大，这就是多年来直接进样法无法普及的主要原因。

2.固体直接进样必须有固体标准样品系列，但至今仍无商品化的固体标准样品系列。

3.样品的均匀性也是固体直接进样的瓶颈，是很难克服的问题。

岛津虽无直接进样的附件，但用户如坚持固体直接进样，可采用均化剂超声振荡悬浮进样法。

14（石墨炉可视系统的实用意义?

答:

热电石墨炉可视系统采用摄像头和CCD屏幕显示结合，可观察原子化前样品的状态，也可观察自动进样器定位，起到观察作用。

岛津AA-7000石墨炉具有彩色可视系统。

AA-6300C不能配石墨炉可视系统，但主机标准配备观察镜观察自动进样器定位。

15（多元数同时分析的实用意义,

答:

原子吸收多元数同时分析可提高原子吸收仪器分析部分的操作速度，因此多元数同时分析原子吸收的开发研究也成为各原子吸收生产厂商研究的课题，怎样做到多元数同时分析，又能确保每一元素获得准确分析结果以及高灵敏度，同时成本又要低于ICP光谱，是多元数同时分析的难点。

九十年代PE公司推出的SIMAA6100

原子吸收光谱仪，可同时分析6个元素，但每一元素的灵敏度都不同程度有所损失，同时成本远高于普通原子吸收，只略低于ICP光谱，最终因几年只有几台的销售量而停产。

Varian公司于2000年推出220FS,今年更新为240FS（四个元素同时测定）和280FS（八个元素同时测定），该类多元数同时分析仪只能用于火焰原子吸收，不能扩展为石墨炉原子吸收。

虽然瓦里安公司称之为多元数同时分析仪，但实际上多元数并非同时测定，只是一次进样顺序测定不同元素。

火焰原子吸收是以固定一次进样测定多个元素为佳，还是以固定一个元素测定、多次进样为佳是一个很有争议的问题。

下面分析一下火焰原子吸收分析确保每一元素获得准确分析结果以及高灵敏度的主要因素:

a）燃气/助燃气流量比

原子吸收光谱仪最基本点是要使样品中待测元素原子化。

不同元素原子化所需温度不同，同时所需火焰的氧化还原气氛也不同。

在火焰原子吸收分析中是依靠调

整“燃气/助燃气”的流量比来获得不同的温度和氧化还原气氛。

由此我们看到的火焰火苗有高而红的氧化焰（如钙、镁等分析用）;有适中高度的火苗的蓝色的化学火焰（如铜、钴、镍等分析用）;还有很低火苗的蓝色的还原火焰（如碱金属分析用）。

原子吸收区别于ICP最大之处在于利用空心阴极灯的锐线光源获得干扰最小的谱线，并在每一元素可准确选择原子化温度和氧化还原气氛，确保每一元素获得准确分析结果以及高灵敏度。

因此岛津AA-6300CF/7000F选择了根据测定元素全自动燃气/助燃气流量比最优化设计。

Varian240FS/280FS火焰原子吸收分析也可以根据测定的元素设定不同的燃气/助燃气流量比，但不能全自动在线最优化，只能按预定的经验值预先设定达到燃气/助燃气流量比调整的目的。

b）燃烧头的高度

由于火焰原子吸收不同元素原子化所需火焰高度不一样，为了确保每一元素获得准确分析结果以及高灵敏度，因此燃烧头高度位置必须根据火焰变化而调整。

因此岛津AA-6300CF/7000F选择了根据测定元素燃烧头高度全自动最优化设计。

Varian240FS/280FS在同时选定的几个分析元素中只能固定同一高度的燃烧头位置，但不能全自动在线最优化，只能按预定的经验值预先设定燃烧头高度。

该模式严重损失了原子吸收能针对每一元素实现最优化测定的优势。

实际上火焰原子吸收如果要确保每一元素获得准确分析结果以及高灵敏度，根据测定元素调整燃气/助燃气流量比和相对应的燃烧头高度位置是非常重要的。

是以固定一次进样测定多个元素为佳，还是以固定一个元素测定、多次进样为佳是看对上述问题的解决方式。

在原子吸收分析流程中，样品前处理一般需要半天至一天的时间，仪器测定的几分钟的差异已不是太重要，何况如果要根据测定元素准确调整燃气/助燃气流量比和相对应的燃烧头高度位置，哪种方式更快仍有争议。

另外，多元数同时分析怎样选择标准工作曲线范围等等都是困难重重的事，因此瓦里安的240FS和280FS只把多元数同时分析作为辅助手段存在的一个可选功能。

16、单光束和双光束的区别,

光学单光束分为两种，一是岛津前代产品AA-6800似的全反射聚焦式单光束，二是国内各原子吸收厂商广泛使用的石英透镜聚焦式单光束，光路图如下:

就单光束总体而言其优点:

1）因光程短和反射镜使用少，空心阴极灯能量损失小，灵敏度高。

尤其是石墨炉分析时，灵敏度是问题的焦点，因此AA-6300C/7000在石墨炉分析时也采用单光束模式。

PE、瓦里安、热电的双光束原子吸收，石墨炉分析时也采用单光束模式。

2）单光束原子吸收反射镜使用少故障少。

就单光束总体而言其缺点:

1）当空心阴极灯的能量产生漂移时，因无参比光束，

无法在线实时扣除灯的漂移带来的误差。

火焰分析原子化时测定时间长，灯的漂移很难忽略，因此单光束稳定性比双光束差。

就国内普遍使用的石英透镜聚焦式单光束而言，因为石英材质做的透镜本身的局限性，石英透镜在不同波长的折射率不一样，也就是说不同空心阴极灯的光源（波长不同）通过透镜成像的位置也就不一样（不是都在原子化器的光轴中央），这样就会产生色差，色差使空心阴极灯的光不能准确聚焦在狭缝上，光的能量就要受损失。

同时色差使光束大小也不一样，表现出光斑不一样。

色差尤其是对石墨炉分析影响非常之大，能量损失只是其一，灵敏度的损失和背景吸收的加大严重影响了石墨炉分析的应用。

但石英透镜的使用可以大幅度降低成本，因此深受国产原子吸收厂商的青睐。

岛津等进口厂商为减少色差等都采用全反射无透镜聚焦系统，反射镜都用镀铝材质，这种材质各波长无色差，所有空心阴极灯安装后像距、光斑一致，达到优越光学性能。

双光束原子吸收分光光度计光路图例:

双光束的优点:

1）当空心阴极灯的能量产生漂移时，因有参比光束，可在线实时扣除灯的漂移带来的误差。

尤其是火焰分析原子化时测定时间长，灯的漂移很难忽略，因此双光束仪器稳定性比单光束好。

但石墨炉分析时原子化前均采用自动回零设计，因此几乎可以忽略一两秒钟的灯的漂移，又确保高灵敏度分析，因此石墨炉模式单光束设计优越于双光束设计。

双光束的缺点:

1）因光程长和反射镜使用多，空心阴极灯能量损失大，灵敏度低。

尤其是石墨炉分析时，灵敏度是问题的焦点，因此AA-6300C在石墨炉分析时也采用单光束模式。

PE、瓦里安、热电的双光束原子吸收，石墨炉分析时也采用单光束模式。

2）双光束原子吸收反射镜使用多，出故障的几率高。

3）当空心阴极灯的能量产生漂移时，可在线实时扣除灯的漂移带来的误差。

但火焰分析火焰本身的漂移，双光束仍然不能消除。