物 理 化 学 实 验.docx
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物理化学实验
物理化学实验
南京医科大学
药学院化学系
物理化学实验目录
绪论2
实验一粘度法测定高聚物分子量5
实验二蔗糖的转化一准一级反应10
实验三丙酮碘化一复杂反应15
实验四中和热的测定一恒压量热法19
实验五异丙醇一环己烷体系的气一液平衡相图22
实验六苯——醋酸——水三元相图26
绪论
物理化学实验是化学系学生的一门重要的基础实验课，它综合了化学领域各分支所需要的基本研究工具和方法，它与物理化学和结构化学课程紧密配合，但又是一门独立的，理论性、实践性和技术性很强的课程。
物理化学实验的目的是：
让学生验证并巩固和加深对物理化学实验的基本知识和方法，训练使用仪器的操作技能，培养学生观察现象、正确记录和处理数据的能力。
通过实验训练，提高学生分析问题和独立工作的能力。
物理化学实验课的基本任务是：
通过讲授和实验，使学生了解并掌握物理化学实验中最基本的实验技术，比较系统地掌握物理化学实验的基本技能，为日后的教学工作和科学研究工作打了初步的基础。
进行物理化学实验，一般要经过预习、实验操作、写实验报告三个环节。
具体要求是：
一、预习
物理化学实验自身的特点，要求学生在实验前必须充分预习。
要仔细阅读实验教材以及每个实验的预习要求中所指定的资料。
了解实验目的，掌握原理，明确需要进行哪些测量，记录哪些数据，明确实验中每一步如何进行以及为什么这样做。
必要时，需到实验室对照仪器预习，了解实验仪器的构造及操作方法。
在充分预习的基础上写出预习报告，扼要写明实验目的、操作方案、注意事项、记录方案或表格等项目。
二、实验操作
动手操作（包括观察、思维和记录），是物理化学实验的中心环节．实验过程中应认真、细致，严格按操作规程进行。
记录数据要完全、准确、整齐、清楚，所有数据必须记在记录本上。
实验结束，应将数据交教师审阅，若不合格要重做或补做。
保持实验室的安静和清洁，严格遵守实验室规则和安全守则。
保护仪器，节约药品，实验结束后要仔细清洗仪器，将所有电器开关复原。
三、写实验报告
写实验报告，一方面是向教师报告实验结果和对结果的分析，从而体现实验者的劳动成果，同时可以培养学生正确有效的写作能力，正确分析、归纳、总结和表达实验结果，还可以加深对实验原理和实验设计思想的理解，实现认识的新飞跃。
因此，做完每一个实验必须认真写好实验报告。
实验报告的内容，—般包括目的、简单原理、实验数据、数据处理以及讨论等。
数据处理，应弄清其原理、方法和步骤、计算公式及应用的单位，仔细进行计算，正确作图，正确表达结果。
实验报告必须各人独立完成，各有自己的风格，要用简炼的语言，完整地表达所要说明的问题．
实验报告，既要有一定的格式，又要避免—般化。
对于实验目的和原理，要用自己的语言作扼要的叙述．一般的操作可以简略叙述，而写上关键性的操作。
对于较复杂或较重要的实验则应写详细些，并作较深入的讨论。
实验一粘度法测定高聚物分子量
一.目的
1．测定聚乙二醇的粘均分子量
2．掌握乌氏（ubbelohde）粘度计测定粘度的方法
二.原理
1．分子量是高聚物基础数据，在了解聚合作用的进程，反应机理以及叙述聚合物成品的规范时，都需要测定分子量。
高聚物的分子量一般地说其大小在103-107之间，高聚物通常是许多聚合度不同的分子的混合物，因此高聚物分子量只有统计意义，按不同的统计方法，可以有各种含意不同的分子量，如重量平均分子量，粘度平均分子量等等。
对线型高聚物分子量的测定方法有以下几种，其实用的分子量（M）的范围如下：
端基分析M＜3×104
沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏M＜3×104
渗透压M=104-106
光散射M=104-107
超离心沉降及扩散M=104-107
上述方法除端基分析外，都需要较复杂的仪器和操作技术。
另外还有一种粘度法，此法最为简单快速，且有相当好的准确度，适用分子量的范围为M=104-107，只有这种方法是间接测定分子量的方法，它利用高分子溶液的特性粘度和分子量间的经验方程来计算分子量，而这种特性粘度和经验方程式中的常数是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。
高聚物溶液的粘度一般比纯溶剂的粘度0大得多，粘度增加的分数叫增比粘度sp。
（1）
式中r＝/0称为相对粘度，以表示溶液粘度对溶剂粘度的相对值，是溶液整体的粘度行为，包括溶剂分子间的内摩擦，高聚物分子和溶剂间的内摩擦。
而sp则意味着已扣除了溶剂分子间的这部分粘度行为。
故sp随溶液中高聚物粘度的增加而增大，为了便于比较，Staudinger建议用单位浓度下的增比粘度即
来做高聚物分子量的量度（c为浓度）。
称作比浓粘度，其数值随浓度c的表示方法而异，也随溶液的浓度而改变，当溶液无限稀释时，各个高聚物分子彼此相距极远，相互干扰可忽略不计，此时溶液所呈现的粘度主要是反应了高聚物分子和溶剂分子之间的内摩擦。
实验表明当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近一固定的极限值[]，[]称为特性粘度，即
（2）
[]值可利用
－c图由外推法求得。
当c趋近零时，
的极限值也是[]。
这是因为当浓度c不大时：
可以忽略高次项，即得
（3）
在适当的浓度范围内，根据实验
或
和c之间存在经验关系式：
（4）
（5）
这是两条直线方程，以
或
对c（见图1）得两条直线，外推至c＝0时，两条直线交纵坐标轴于一点，即可求得[]数值。
[]的单位是浓度单位的倒数，随溶液浓度的表示法不同而不相同，文献中常用100毫升溶液内所含高聚物的克数浓度单位，我们用克/毫升为浓度单位。
[]和高聚物的分子量的关系，用下面的经验方程表示：
（6）
就是粘均分子量，对于确定的高聚物一溶剂体系，在一定的温度下，K为一比例常数，是与溶液中高分子形态有关的经验参数，K和的数值都要由其它实验方法定出，由于确定常数的方法不同，各方法的准确度和图1外推法求[η]
平均分子量不同，因而K和的数值有时也略有出入，下表为常用的几个数值：
高聚物
溶剂
温度
K
聚苯乙烯
苯
20℃
1.23×10－2
0.72
甲苯
25℃
3.70×10－2
0.62
聚乙烯醇
水
25℃
2.0×10－2
0.76
聚乙二醇
水
25℃
1.56×10－2
0.5
2.溶液的粘度。
测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法，在测定高聚物溶液的特性粘度[]时，以毛细管法最为简便，当液体自垂直的毛细管中因重力作用而流出到达稳态时，促使其流动的力（重力）与阻止其流动的力（内摩擦）相等时，Poisenille推导出下列公式：
（7）
式中p－当液体流动时在毛细管两端间的压力差（此处就是液体的密度d，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积）
r――毛细管的半径；
l――毛细管的长度；
v――流经毛细管的液体体积
t――流出的时间
用同一根粘度计在相同的条件下测定溶液和纯溶剂的粘度时，它们的相对粘度就等于密度与流出时间的乘积之比。
（8）
如果溶液的粘度不大（c<1×10－2g/ml）,则溶液的密度d与溶剂的密度d0可近似地看作相等，故有：
（9）
因此只要测定t和t0，就可以求出r。
三．仪器和药品
恒温槽1套乌氏粘度计1支
停表1只有塞锥形瓶（100ml）1只
容量瓶（25ml）1只
移液管5ml2只
移液管1只
小滴管1只
洗耳球（或注射器）1只
乳胶管2根
重锤1只
万用夹三只
弹簧夹2只
聚乙二醇洗液图2乌氏粘度计
四．实验步骤：
1.将恒温槽调节到25.0±0.1℃，在有塞锥形瓶中加入约80ml蒸馏水放入恒温槽备用。
2．配置高聚物溶液
准确称取聚乙二醇约1g，放在25ml容量瓶中配成水溶液。
配溶液时，先加入溶剂至容量瓶的2/3，待其全部溶解后放入恒温槽，恒温10min，再加入同一恒温槽中已恒温的蒸馏水到刻度。
3．洗涤粘度计，先用热的洗液浸泡，再用自来水洗，蒸馏水冲洗干净。
4．测定不同浓度聚乙二醇的流出时间t。
将粘度计垂直放入恒温槽中，用移液管将配置的聚乙二醇溶液10ml从A管注入粘度计，（注意不要加在A管壁上！
）加紧C管上的乳胶管，用洗耳球从管上的乳胶管口抽取管内的液体，抽取时要使液体缓慢流出毛细管上升到G球的1/2处，然后打开C管，让空气进入可使连通器断路，即D管中的液体和毛细管液体断开，使毛细管流出的液体悬空，打开C管，稍停1～2min，再打开B管，当液面流经刻度a时，立刻按下停表开始记录时间，到液面降到b刻度时，再按停表，此即溶液的流出时间t，再测两次，时间误差不能超过0.3秒。
然后依次用移液管加入恒温的蒸馏水5ml、5ml、10ml、10ml于粘度计中，每加一次溶剂，用洗耳球从C管鼓气搅拌均匀，并将溶液抽上流下2～3次冲洗毛细管，然后静置2～3min，用同法测定不同浓度的溶液流经毛细管的时间，每个浓度测三次。
5．测定溶剂流出时间t0
取出粘度计，倒出溶液，用蒸馏水洗涤。
用移液管加入纯溶剂10ml，同上法测定其流经时间t0，也测三次。
实验完毕，粘度计应用洁净蒸馏水浸泡或倒置使其晾干。
在倒置干燥以前，粘度计内壁必须彻底洗净，以免所剩高聚物在毛细管壁内形成薄膜。
流出时间/（秒）
r=t/t0
lnr
lnr/c’
sp
sp/c’
第一次
第二次
第三次
平均值
1
溶液10ml溶剂0ml相对浓度c’＝1
2
溶液10ml溶剂5ml相对浓度c’＝2/3
3
溶液10ml溶剂5ml相对浓度c’＝1/2
4
溶液10ml溶剂10ml相对浓度c’＝1/3
5
溶液10ml溶剂10ml相对浓度c’＝1/4
纯溶剂（10ml）
五．数据处理
1.将所测数据列表如下：
试样名称溶剂名称
溶液起始浓度C1g/100ml
恒温槽温度
2.作
－c’及
－c’线性外推求出截距A，以A值除以c1即得[]。
而每次溶液的实际浓度c＝c’c1,代入上式得：
3．求聚乙二醇的粘均分子量，所得的相对误差不能超过15％。
六．思考题
1．乌氏粘度计中支管c有何作用？
除去支管c是否仍可测定粘度？
2．乌氏粘度计的毛细管太粗或太细，有什么缺点？
3．利用粘度计测定高聚物分子量的局限性是什么？
适用的分子量范围是多少？
4．特性粘度[]就是无限稀释时的比浓粘度，它和纯溶剂的粘度0是否一样？
七．参考资料
1．钱人元等，《高分子化合物分子量的测定》，科学出版社，1958。
2．施良和，化学通报，1961，5：
276。
3．钱人元，化学通报，1955，7：
396。
实验二蔗糖的转化――准一级反应
一．目的：
1．测定蔗糖转化的反应速率常数，半衰期和活化能。
2．了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。
3．了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确的操作技术。
二．原理：
蔗糖转化的反应式为：
C12H22O11＋H2O
C6H12O6＋C6H12O6
（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）
在纯水中，此反应的速度极慢，通常需在氢离子的催化作用下进行，该反应原应为一个二级反应，但由于水是大量存在的，尽管有部分水参加了反应，仍可以认为反应过程中水的浓度是恒定的，因此，蔗糖的转化反应可看作为一级反应。
一级反应的反应速度方程可由下式表示：
（1）
式中：
K为反应速率常数，CA为反应时间t时的反应物浓度。
（1）式积分得：
lnCA＝－kt＋lnCA0
（2）
式中CA0为反应时蔗糖的浓度，当CA＝1/2CA0时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期：
（3）
蔗糖及其转化产物都含有不对称的碳原子，它们都具有旋光性。
但是它们旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来量度反应的进程。
测量旋光度所用的仪器称为旋光仪，溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质之旋光能力，溶剂性质、溶液的浓度、样品管长度、光源波长及温度等均有关系，当其它条件均固定时，旋光度与反应物浓度C呈线性关系，即
＝kC（4）
式中常数k与物质之旋光能力、溶剂性质、样品管长度、光源波长等有关。
物质的旋光能力用比旋光度来度量。
比旋光度可用下式表示：
（5）
式中：
t――实验时温度；
λ――所用光源波长，一般用钠光灯源D线，其波长为589纳米（nm）
――测得的旋光度，以度为单位；
C――浓度，以g/100cm3为单位，即在100cm3溶液里所含物质的克数；
l――样品管的长度，以分米为单位。
作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度[]D20℃=66.6°，生成物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度[]D20℃=52.5°，但是糖是左旋性物质，其比旋光度[]D20℃=－91.9°。
由于生成物中果糖的左旋性质，因此随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化这时左旋角达到最大值∞。
0＝k反CA0（t＝0，蔗糖尚未转化）（6）
最终体系的旋光度为
∞＝k生CA0（t＝∞，蔗糖已完全转化）（7）
式（6）（7）中的k反和k生分别为反应物与生成武之比例常数，当时间t时，蔗糖浓度为CA，此时旋光度t为：
t＝k反CA＋k生（CA0－CA）（8）
由（6）（7）（8）式联立可以得：
（9）
（10）
将（9）（10）二式代入
（2）式，即得：
ln（t－∞）＝－kt＋ln（0－∞）（11）
由（11）式可以看出，若以ln（t－∞）对t作图得一直线，从直线的斜率可以求得反应速率常数k，测定不同温度下的反应速率常数，可利用阿累尼乌斯公式：
（12）
（13）
计算该温度范围内的平均活化能。
三．药品和仪器：
药品：
蔗糖（化学纯），HCl溶液（4mol/dm3）
仪器：
旋光仪1台
停表1只
锥形瓶150cm32只
移液管25cm32只
烧杯100cm3、400cm3各1只
量筒100cm31只
Y形管2只
超级恒温槽1台
四．实验步骤：
1．了解和熟悉旋光仪的构造，原理和使用方法。
2．调节超级恒温槽的温度，使旋光管在25±0.2℃恒温。
3．用蒸馏水校正仪器的零点：
蒸馏水为非旋光性物质，可用作校正仪器的零点。
校正时，先洗净旋光管，将管的一端加上盖子；另一端向管内灌满蒸馏水，使液体形成一个凸出的液面盖上玻璃片，此时，管内不应有气泡存在，（此步需要先用蒸馏水练习），再盖上套盖，使玻璃片紧贴于旋光管。
使勿漏水，但必须注意不要旋得太紧，以免玻璃片压碎。
用抹布将试样管擦干，再用擦镜纸将旋光管两端的玻璃片擦干净，将旋光管放入旋光仪内，打开光源，调节目镜聚焦，使视野清楚，然后，旋转检偏镜至观察到的三分视野暗度相等为止，记下检偏镜之旋角，重复测量三次，取其平均值，即为仪器零点。
4．称取20g蔗糖（在台式天平上），放入干燥的烧杯中，并加入100ml蒸馏水，使蔗糖全部溶解。
若溶液混浊，还要进行过滤。
5．蔗糖转化过程中旋光度的测定
（1）t的测量
分别用移液管吸取已配置的蔗糖溶液和4mol/LHCl溶液各35ml加入到Y型管的两支管中，在25℃恒温10min，然后将HCl溶液加入到蔗糖溶液中去，当HCl加入到一半时开始计时。
并充分混合均匀，迅速用少许混合液将旋光管漂洗三次后，依上述零点校正的方法，将旋光管装好擦净，测定不同时间的旋光度，第一个数据要求离开反应开始时间1－2分钟，测量时，将三分视野调节暗度相等后，先记录时间，再读取旋光度。
第一个数据获得后，每隔一分钟读取一次旋光度，获得五个数据后，每三分钟读取一个数据，获得三个数据后，每五分钟读取一次，获得三个数据后，每十分钟读取一次，直到反应1.5小时为止。
（2）∞的测定
在测t的同时，将Y型管内剩余的溶液置于50－60℃的水浴内温热30分钟，但必须注意水的温度不可超过60℃，以防止溶液变黄，使∞的测定产生偏差。
然后冷却到实验温度测定。
若估Y型支管内的剩余溶液不够用来测定∞，则必须待t测定完毕后将旋光管内的溶液与Y型支管内合并，再按上述温热要求加热混合液30分钟，冷却到实验温度并测定其∞。
由于反应混合液温度酸度很大，因此，样品管一定要擦净后才能放入旋光仪，以免外管沾附的反应液腐蚀旋光仪，实验结束后，必须洗净样品管。
6．将恒温槽调节到35±0.2℃，按步骤5测定35℃时蔗糖转化反应的旋光度t和∞。
此样品只需做35分钟。
五．记录和数据处理
蔗糖浓度/（g/100cm3），HCl/（mol/dm3）
室温/（℃），大气压/（mmHg）
仪器零点/°
t/min
t/°
（t－∞）/°
ln（t－∞）
1.以ln（t－∞）对t作图，求出直线的斜率和截距，计算25℃及35℃时的速率常数。
2.由
（1）中得的速率常数，求反应的半衰期。
3.利用阿累尼乌斯公式，计算平均活化能。
4.作t－t图。
六．思考题：
1．实验中，我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，问蔗糖转化反应过程所测的旋光度t是否需要零点校正？
为什么？
2．在混合蔗糖溶液和HCl时，我们将HCl溶液加到蔗糖溶液中去，为什么？
3．为什么配蔗糖溶液可用粗天平称量？
七．参考资料：
1．F.Daniels,ExperimentalPhysicalChemistry,6thed.,1962:
139-143,234-243
2.南京师大学报，自然科学版，1987，（3）：
60
3．复旦大学等编，物理化学实验（上册），人民教育出版社，1980
实验三丙酮碘化—复杂反应
一．目的
1．利用分光光度计测定酸催化时丙酮碘化反应的速率常数。
2．通过实验加强对复杂反应的理解。
3．掌握722型分光光度计的使用方法。
二．基本原理
丙酮碘化反应中生成的H＋是反应的催化剂，故反应是自动催化反应。
实验证明丙酮碘化是一个复杂反应，一般认为是分两步进行，即：
第一步：
（1）
第二步：
（2）
反应
（1）是丙酮的烯醇化，它是一个可逆反应，并且进行得很慢，反应
（2）是丙酮的碘化反应，它是一个很快而且能进行到底的反应，丙酮碘化的总反应速度是取决于反应
（1）丙酮烯醇化的反应速度，二丙酮烯醇化的反应速度又取决于丙酮和氢离子的浓度，单位时间内生成碘化丙酮的数量与丙酮和氢离子浓度的乘积成正比。
即：
（3）
CE――碘化丙酮的浓度
CA――丙酮的摩尔浓度
CH＋――氢离子的浓度
K――丙酮碘化反应速率常数
由于I2的浓度可用分光光度计来测定，测定不同时间的碘的浓度，就可以求得
和
的数值，若I2的浓度比丙酮和酸的浓度小的多，反应中丙酮与酸的浓度可视为不变，反应速率就等于常数，方程（3）的积分就可进一步简化。
式中：
――反应未开始溶液中I2的浓度
――时间为t0时生成物的浓度，可看作零
――经过t秒以后I2的浓度
反应时，碘的摩尔浓度与时间是直线关系，以CI2对反应时间作图，得到一直线，直线的斜率就是－kCACH＋，而CACH＋在反应过程中保持不变，可由丙酮与氢离子的浓度计算出来。
反应速率系数k也就可以求出来，在温度一定时，虽反应时丙酮与碘的浓度不同，但反应速率系数k仍然是一个常数，通过这一实验，就可以说明反应速率系数基本上是一常数，在这个实验中，反应曲线的斜率就代表着反应速率的大小。
实验测定溶液的吸光度，从工作曲线换算成碘的浓度，测定一系列标准浓度的碘的摩尔浓度，根据溶液的摩尔浓度与吸光度成正比，应得到一条通过原点的直线，测定一未知溶液的吸光度值乘以工作曲线斜率，就知道这个溶液的浓度。
三．仪器和试剂
722型分光光度计1台超级恒温槽1套
停表1只50cm3碘瓶6只
10cm3刻度移液管1只100cm3碘瓶1只
移液管：
洗瓶1个
5cm33只滴管1根
10cm34只0.005mol/dm3I2溶液（含KI7％）
20cm32只1mol/dm3HCl
25cm31只2mol/dm3CH3COCH3
30cm31只
四．操作步骤
1．调整分光光度计
置分光光度计的波长为460nm，722型分光光度计的使用见附录。
2.测定丙酮碘化反应速率常数
取洗净烘干的50cm3碘瓶六只，用移液管在每瓶中加入一定数量的水，0.005mol/dm3I2与1mol/dm3HCl（具体数量见表），另取100cm3碘瓶加入2mol/dm3丙酮100cm3，都放在超级恒温槽内，恒温15分钟以后用移液管吸取一定数量的丙酮加入一号碘瓶内，这些操作都在恒温槽内进行，一般当丙酮加入一半时打开停表，加完丙酮后碘瓶从恒温槽内取出，迅速摇匀。
将溶液加入比色皿前，用溶液洗涤两次，用滤纸擦干光滑面上可能存在液滴，将比色皿放回暗箱，在一分钟或两分钟时进行读数，以后，每隔一分钟进行一次读数，直到反应完毕。
其它溶液按相同的方法进行测量，三、四、五、六号溶液要半分钟读数一次，测量时记录透光率，再处理数据时，应换算成吸光度（A＝－lg透光率％）。
反应物数量参照下表，丙酮在进行测量时再加入。
溶液
V（I20.005mol/dm3）
V（HCl1mol/dm3）
V3（H2O）
V（CH3COCH32mol/dm3）
cm3
cm3
cm3
cm3
1
10
5
25
10
2
10
10
25
5
3
5
5
30
10
4
10
10
20
10
5
10
20
10
10
6
5
10
25
10
3．制作工作曲线
取1、2、3、4、5cm30.005mol/dm3I2溶液放在50cm3容量瓶内并稀释至刻度，在25℃恒温槽中恒温15分钟，测量比色皿内温度，然后测定溶液的吸光度或透光率，分光光度计使用见附录。
实验完毕后，关掉各电源、碘瓶、容量瓶刷洗干净并放回烘箱内，比色皿洗净放在比色皿盒内。
五．数据记录
I2的浓度mol/dm3（I2）
盐酸浓度mol/dm3（HCl）
丙酮浓度mol/dm3（CH3COCH3）
（1）制作工作曲线
50cm3容量瓶中加入碘的毫升数
1
2
3
4
5
I2的浓度
吸光度
（2）测定反应速率常数
T时间t
编号
1
2
3
4
5
6
六．数据处理
溶液编号
1
2
3
4
5
6
反应开始时丙酮浓度
升级会员 