南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数Word文档格式.docx
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吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。
如果在光路中放置一种物质（称为滤光片或单色器），这种物质的吸收限波长正好出于特征X射线Ka和仆波长之间，从而能将绝大部分小线滤去，而透过的Ka线强度损失很小，得到基本上是单色的Ka辐射。
我们实验中的阳极选用CU靶，CU靶产生的特征Ka线的波长仁1.5418?
小线的波长入=1.3922?
因此可以选用Ni（其吸收限波长入=1.4880?
）作滤波片滤去Cu靶中产生的小辐射，得到单色Ka线。
3、X射线衍射仪的构造
这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。
想要详细了解可以参看《现代仪器分析》、《固体表面分析》等相关参考书。
三.X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、晶体与晶胞的概念首先需要明确
晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。
反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。
晶胞的
形状及大小可通过夹角、、的三个边长a、b、c来描述，因此、、
和a、b、c称为晶胞常数。
2、粉末法
当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面（同一面上的结构单元构成的平面点阵）像镜面一样反射入射线。
但不是任何的反射都是衍射。
只有那些面间距为d,与入射的X射线的夹角为9,且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射，如图1所示。
光程差&
AB+BC=dsin什dsin
0=2dsin0,即有Bragg方程2dsin0=n入，其
中n称为衍射级数。
稍作变换，dhk尸d/n=》2sin0,
图2衍射线方向和入射线方向的夹角
dhki就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF
图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为9,晶体内某一簇晶
面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为29,称为衍射角。
而8为半衍射角。
图3半顶角为28的衍射圆锥
如图3所示，多品样品中与入射X射线夹角为8面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为28的圆锥面上。
粉末法就是我们所测样品为多晶粉末（很细，20-30。
，因而存在着各种可能的晶面取向。
当单色（标识）X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为9,满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。
实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时（试样转动9,计数管同步转动29）,利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。
衍射峰白^位置28与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。
由于任何两种晶体，具晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置28和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。
3、指标化与晶胞常数的测定
对于立方品系，比较简单，其晶胞参数a=b=c,=芹产900o
由几何结晶学的知识可以推出：
1h*2k*2l*2
d\a2
式中h*、k*、l*为密勒（Miller）指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数
将等式两边同乘衍射级数n,
nh2k2l2
da2
此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*,k=nk*,l=nl*0
根据Bragg方程n/d=2sin/入，入值已知，每个衍射峰的8值由衍射图谱中
读出，这样每个衍射峰都有一个确定的
2
.2sin
）,以其中最小的
对于立方品系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的-（或d
n
d
2.
3.
4.
5
2:
1
2n
n值除之，所得32：
dn2
di
・2・2・2,2・2
）的数
2sin1sin2sin3sin4sin5
<
••]（或一1：
—产：
一产：
一2-^：
sin1sin1sin1sin1sin1
列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。
对于立方晶系，如果是素晶胞（P）,该比值为123:
4:
5:
6:
8:
…（缺7,15,23等）;
如果是体心晶胞（I），该比值为2:
8:
10:
12:
…（偶数之比）；
而如果是面心晶胞（F）,该比值为3:
11:
16:
…（两密一疏）。
因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。
素晶胞中，衍射指标无系统消光；
体心晶胞中，h+k+l=奇数时发生系统消光；
而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。
由此，我们可以判断立方品系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1
立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。
dhkl
d
n2sin
222
，hkl
CuKa线的波长入=1.5405?
8由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的晶胞参数a,是对这些a值取平均。
知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方品系中，每个晶胞中的内含物（原子，或离子，或分子）的个数n,可按下式求得
3
a
n
M/N0
式中M为欲测样品的摩尔质量；
No为阿佛加得罗常数；
为该样品的晶体
密度。
四.实验仪器和用品
日本岛津ShimadzuXD-3AX射线衍射仪1台（Cu靶），ShimadzuVG-108R测角仪1台，样品aNaCl（化学纯），样品bNH4cl（化学纯），研钵和研钵棒1套，骨勺1个，装样品的玻片2片,金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷,PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。
五.实验步骤
具体步骤和PDF卡片的使用，至IXRD实验室具体操作时讲解。
1、用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。
用金
属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。
然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。
2、开启ShimadzuX射线衍射仪进行实验。
具体步骤如下：
打开冷却水，调节使水压为2.452X105Pa（本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好）。
然后打开主控面板上Supply电源总开关。
按下Power按钮，等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。
然后可以打开X-RayON,调节管压至35kv,管流至15mA。
检查HV-3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好［角度测试范围100°
〜25,扫描速度4度/min,量程CPS为5K,时间常数为1.0X1,Width为5,Gain为5,记录仪走纸速度20mm/min。
实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。
待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。
具体方法是将Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。
接下来调节角度测量范围，将Mode开关打到MAN档，用ManSpeed旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度（本实验要求的角度范围是100。
〜25。
，而仪器程序是从高角扫到低角）时，旋动Mode开关打到STOP档。
测量前，按下右边光栅OPEN开关（有咔的一声轻响帮助判断），然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。
走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。
实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰
峰顶处对应的衍射角28值。
如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.40推算出。
待扫描至低角25时，将Mode开关旋至STOP,此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。
要先按下右边的光栅OFF按钮才能取
出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。
下面重复上述步骤测试样品。
3、实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。
先缓缓将管流降至0,再将缓缓管压降至0,接下来按X-RayOFF按钮，HV-3增益和Interlock拨至朝下，关闭Supply电源开关。
稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。
六.PDF卡片的使用
详见P261-265
要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。
卡片索引又分为数字索引和字母索引。
1、字母索引
如NaCl为SodiumChloride,NH4Cl为AmmoniumChloride,本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。
2、数字索引（d值索引）
分为Hanawalt索引和Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值查询未知物，这种方法比较常用。
[练习:
4.05x,2.492,2.841,3.14i,1.87i,2.47i,2.12i,1.93i—〉SiO211-695]
七.数据处理
1、数据记录表格示例
Item
28（。
）
dhkl（?
.2sini
.2sin1
Ii
100Ii
Imax
h2+k2+l2
a（?
a⑺
4
6
7
8
9
10
对数据记录表格的一些说明:
根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的28值及峰高值，由28值求出其n值（或
sinOi）和面间距dhki值，并以最高的衍射峰为100（Imax）,算出各衍射峰的相对衍
射强度（Ii/Imax）,由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的
sin2i
~~2~
sin1
和衍
射指标平方和h2+k2+l2,通过查阅（PowderDiffractionfile）卡片集（过去习惯上又称ASTM卡片）确定样品a和样品b分别为何物（a为NaCl,b为NH4Cl）,通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断NaCl和NH4Cl分别属于什么品胞类型（NaCl为面心立方F,NH4Cl为简单立方P）。
a是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a值求取平均。
2、把a代入公式n-a-求晶胞内含物的个数（单位要统一，pNaC=2.164,M/N0
PNH4cl=1.527）,NaCl中内含物的个数为4,NH4Cl为1。
八.思考题
1、多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？
为什么？
［前面提问问题，已讨论并作提示］
答：
不能。
只有单色X射线才有确定的人值，进而代入Bragg方程进行计算。
如果入不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如（110）,不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。
从这种图谱上无法得到确定的衍射角28值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。
2、如若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？
又若NaCl晶体中混有KCl晶体，具衍射图又如何？
衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置28值和相对强度I/I°
。
由于衍
射峰的位置28与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。
若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置28不变，但峰强度发生变化。
若NaCl晶体中混有KCl晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦
有可能鉴别不出（衍射图变化不大）。
3.试计算在所给晶体（NaCl或KCl,NH4CI）中，正离子和负离子的接触半径及其半径比R+/R-O
一般离子晶体中的离子都可看作球状。
按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。
对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反
C比，即r-C」。
Z
对于KCl晶体：
由于K+,Cl-均具有稀有气体原子Ar的电子结构，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即山马——，对于Ar型11.25,rClZk
例rk1711.25
故———0.742
电1911.25
而对于NaCl和NH4Cl,Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样①值就与Cl-不同，而且Cn值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。
而应基于以下两点假设：
（1）负离子密堆积；
（2）正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。
对NaCl晶体，可看作Cl-离子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙，
0.414
常温下的NH4C1晶体可视为CsCl型，即简单的立方结构，由几何关系
—11
（,3—2）—a
2r,32rr
0.732
22
1-a
九.实验注意事项
1、由于X射线具有很强的辐射能力。
取放样品前，一定要检查一下光栅是否处于CLOSE状态，防止辐射伤害。
2、实验完毕后，在记录本上进行登记。
3、注意计算过程中有效数字和实验精度。
4、如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。
5、报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。
十.讨论
1、因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。
用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压片，二来保证品面取向随机分布。
压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。
有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。
在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。
2、晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为0.5-2.5?
是因为：
（1）该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。
（2）随着波长的增加，样品和空气对X射线的吸收越来越大，因此波长大于2.5?
的X射线对晶体衍射一般不使用。
（3）波长太短，衍射峰过分集中在低角度区，一些相隔较近的衍射峰不易辨认,因此波长小于0.5?
的X射线一般也不采用。
3、XRD物相分析的优点：
分析比较直接，样品用量少，不破坏样品，一般可回收（本次实验中a样品NaCl实验后变黄，因此均未回收）。
其局限性：
PDF卡片有限（现在可用数据库检索，如PhilipsX'
PertPro）,混合物分析有检出限问题。
XRD是一种物相分析手段，但不是唯一最佳的手段，所以一般不直接用来进行混合物鉴定，需要其它化学分析手段配合，如光电子能谱XPS,扫描电镜SEM,
电感耦合等离子发射光谱ICP等化学分析和光谱分析手段。
4、X射线是高能粒子，随着实验的进行，样品温度会发生变化，而晶胞体积与温度正相关，因此当精确测定晶胞常数时还应当注明测试温度和可能有的温度偏
5、关于实验误差分析
要得到精确的d值和晶胞参数a,必须借助8值的精确测量。
一种办法是适当加快走纸机的走纸速度，另外就是尽量采用高角度的衍射峰。
由Bragg方程可以得到：
——cot，在8趋向90°
时，结果误差较ad
小，所以高角度的d值和a值比较可靠。
6、目前用X射线衍射进行结构分析可分为单晶法和多晶粉末法。
单晶法是全面提供晶体立体结构信息最有效的方法，适用面广。
无论晶体对称性高低，都可以进行处理和解释，且晶胞参数比较容易获得。
但单晶法的缺陷是制备单晶样品比较困难，现成的又非常贵。
而多晶粉末样品制备就相对容易多了，具缺陷在于一般粉末法衍射线比较拥挤，且衍射图指标化比较繁琐。
因此，多晶粉末法，主要应用在结构比较简单，制备单晶比较困难的样品。
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