聚四氟乙烯613Word文档格式.docx

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6.3.1聚四氟乙烯彩色薄膜-21-

6.3.2聚四氟乙烯多孔膜-22-

6.4聚四氟乙烯泡沫材料-23-

6.5聚四氟乙烯膨体材料-24-

6.5.1膨体聚四氟乙烯人工血管-25-

6.5.2聚四氟乙烯纤维-25-

6.6聚四氟乙烯分散液浸渍制品-26-

（1）PTFE浸渍石棉-26-

（2）PTFE浸渍玻璃纤维-27-

（3）PTFE浸渍多孔金属-27-

6.7聚四氟乙烯填充制品-27-

7结论-29-

8致谢-30-

参考文献-31-

聚四氟乙烯合成方法及成型工艺介绍

1.引言

聚四氟乙烯（poiytetrafluoroethylene，PTFE）是1938年美国杜邦公司的Roypiunkett博士在研究含氟制冷剂的过程中偶然发现的，它是第一个含四氟乙烯的聚合物。

经试验，这种滑润的聚合物不溶解于任何酸、碱、有机溶剂，而且直到其熔融也只形成韧性的透明胶体而不发生流动。

当时，美国为实现曼哈顿计划正在寻找一种新颖的耐腐蚀材料，用作处理六氟化铀的设备的内衬和密封材料，PTFE的发现恰好满足了这方面的应用要求，所以直到第二次世界大战结束，美国政府还一直对外严守发现这种聚合物的秘密。

目前，PTFE的应用从最初的航空、航天和军工等国防领域扩展到石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等国民经济的各个领域。

PTFE因具有优异的化学稳定性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性、耐老化性、抗辐射性等特点，而被称为“塑料王”。

2.聚四氟乙烯的种类和用途

PTFE主要分为粗粒级、填料级、粉末级、水性分散级和石蜡级。

PTFE有三大种类供应市场，即悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液，分别占消费量的50%—60%、20%—35%和15%—20%。

悬浮法PTFE主要用于制造机械工业用密封圈、垫片以及化工设备用泵、阀、管配件和设备衬里等，另外还可以制造电绝缘零件、薄膜等；

分散法PTFE主要用于制造耐腐蚀、耐高温、高介电的电线电缆，另外在化工方面主要用于制造丝扣密封生料带、管道衬里等；

PTFE浓缩分散液主要用于食品、纺织、印染、造纸等领域中的防粘涂层以及浸渍玻璃布、石棉等。

3.聚四氟乙烯的结构和性质

PTFE是一种热塑性材料，相对分子质量为数十万到千万以上，一般为数百万。

因为其独特的全氟碳分子，PTFE具有优良的奶腐蚀性、绝缘性、耐高低温性、自润滑性、表面不粘性、耐候性、较低的参透性以及不燃性等特性。

3.1PTFE的分子结构

PTFE虽然是热塑性高分子材料，但与一般热塑性高聚物不痛，在熔融时只会产生透明黏熔凝胶，而不会熔融流动，也不溶于任何溶剂。

PTFE的不易溶解和熔融的特性使其不能同一般的黏度法和凝胶色谱法、气象参透法等熔融法测定其分子量。

目前国际上多用标准比重法（SSG）和差示扫描量热法（DSC）通过以下的一些公式来测试它的数均分子量。

3.2PTFE的晶态结构

PTFE经烧结后缓慢冷却可以得到较高结晶度的样品，样品切片后在扫描电子显微镜下观察发现结晶区域包含一些0.2～10μm的长带，这些带中又包含有一些垂直于带的长轴的平行条纹。

个条纹的间隔约为30nm左右，分子链平行于条纹方向排列，带的宽度平均为0.7～0.8μm。

假定这个宽度和PTFE分子链长度相等，这相当于6000个CF2基团的长度，也就是相当于分子量为300000的PTFE分子长度，而实际测得的分子量是这个量的十倍左右，因此推测PTFE链沿着带的边缘折叠。

上述现象说明PTFE晶体是先由平行排列的折叠链形成片晶，再由片晶堆积而成的带状多晶聚集体。

3.3PTFE的性能

由于聚四氟乙烯的结构特点决定它的优良性能：

耐低温——具有良好的机械韧性；

即使温度下降到-196℃，也可保持5%的伸长率。

耐腐蚀——对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。

耐气候——有塑料中最佳的老化寿命。

高润滑——是固体材料中摩擦系数最低者。

不粘附——是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。

无毒害——具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。

聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。

一般结晶度为90～95％，熔融温度为327～342℃。

聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。

这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。

温度低于19℃时，形成13／6螺旋；

在19℃发生相变，分子稍微解开，形成15／7螺旋。

虽然在全氟碳化合物中碳-碳键和碳-氟键的断裂需要分别吸收能量346.94和484.88kJ／mol，但聚四氟乙烯解聚生成1mol四氟乙烯仅需能量171.38kJ。

所以在高温裂解时，聚四氟乙烯主要解聚为四氟乙烯。

聚四氟乙烯在260、370和420℃时的失重速率（％）每小时分别为1×

10-4、4×

10-3和9×

10-2。

可见，聚四氟乙烯可在260℃长期使用。

由于高温裂解时还产生剧毒的副产物氟光气和全氟异丁烯等，所以要特别注意安全防护并防止聚四氟乙烯接触明火。

力学性能它的摩擦系数极小，仅为聚乙烯的1／5，这是全氟碳表面的重要特征。

又由于氟-碳链分子间作用力极低，所以聚四氟乙烯具有不粘性。

它在250℃的温度下不熔化，在-260℃的超低温中不发脆。

聚四氟乙烯光滑异常，连冰都比不过它；

它绝缘性能特别好，报纸厚的一层薄膜，便足以抵挡1500V的高压电。

聚四氟乙烯在-196～260℃的较广温度范围内均保持优良的力学性能，全氟碳高分子的特点之一是在低温不变脆。

耐化学腐蚀和耐候性除熔融的碱金属外，聚四氟乙烯几乎不受任何化学试剂腐蚀。

例如在浓硫酸、硝酸、盐酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均无变化，也几乎不溶于所有的溶剂，只在300℃以上稍溶于全烷烃（约0.1g／100g）。

聚四氟乙烯不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极稳定，所以具有优异的耐候性。

电性能聚四氟乙烯在较宽频率范围内的介电常数和介电损耗都很低，而且击穿电压、体积电阻率和耐电弧性都较高。

耐辐射性能聚四氟乙烯的耐辐射性能较差（104拉德），受高能辐射后引起降解，高分子的电性能和力学性能均明显下降。

聚合聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。

工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。

聚合一般在40～80℃，3～26千克力／厘米2压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。

每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。

分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。

应用聚四氟乙烯可采用压缩或挤出加工成型；

也可制成水分散液，用于涂层、浸渍或制成纤维。

聚四氟乙烯在原子能、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、仪表、建筑、纺织、食品等工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等。

耐大气老化性：

耐辐照性能和较低的渗透性：

长期暴露于大气中，表面及性能保持不变。

不燃性：

限氧指数在90以下。

耐酸碱性：

不溶于强酸、强碱和有机溶剂。

抗氧化性：

能耐强氧化剂的腐蚀。

酸碱性：

呈中性。

聚四氟乙烯的机械性质较软。

具有非常低的表面能。

聚四氟乙烯（F4,PTFE）具有一系列优良的使用性能:

耐高温—长期使用温度200~260度，耐低温—在-100度时仍柔软；

耐腐蚀—能耐王水和一切有机溶剂；

耐气候—塑料中最佳的老化寿命；

高润滑—具有塑料中最小的摩擦系数（0.04）；

不粘性—具有固体材料中最小的表面张力而不粘附任何物质；

无毒害—具有生理惰性；

优异的电气性能，是理想的C级绝缘材料。

聚四氟乙烯材料，广泛应用在国防军工、原子能、石油、无线电、电力机械、化学工业等重要部门。

产品：

聚四氟四乙烯棒材、管料、板材、车削板材。

聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物。

英文缩写为PTFE。

结构式为。

20世纪30年代末期发现，40年代投入工业生产。

性质聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。

膨胀系数（25～250℃）10～12×

10-5/℃

4.聚四氟乙烯的制备

4.1四氟乙烯单体合成

四氟乙烯最早见于1933年Ruff等将四氟化碳在碳极电弧中进行热分解时的产物之中。

次年，E.G.Locke在实验室中用悬浮在乙醇中的锌粉将1,2-二氯四氟乙烷（CFC-144）脱氯合成了四氟乙烯。

最早的四氟乙烯工业生产技术路线是20世纪40年代末美国采用的二氟一氯甲烷（HCFC-22）为原料，通过热裂解制备四氯乙烯。

由于此方法所用的原料是氯仿，而氯仿比较容易得到，从氯仿转化为HCFC-22的工艺又比较简单，因此该法被广为采用，知道现在世界各国的公司仍都在采用此路线。

除此之外还有许多技术路线都曾被研究过，下面的路线就是其中的一种。

CaF2+H2SO4→2HF+CaSO4

2HF+CHCl3→CHClF2+2HCl

2CHClF2→CF2=CF2+2HCl

4.1.1各种制备工艺简介

（1）电弧法杜邦公司早期大量研究将四氟化碳或四氟化硅通入碳电极形成的2000摄氏度以上的高温中制备四氟乙烯的工艺。

但此工艺单程转化效率低，副产物分离复杂,后来未被重视。

CF4,SiF4→CF2=CF2

（2）三氟乙酸热解研究将三氟乙酸钠与10%～20%的氢氧化钠粉末混合，并在200℃以上的温度下加热制备四氟乙烯。

由于原料中有水分存在，生成的副产物中有氟仿，而使四氟乙烯分离困难,很难得到高纯的四氟乙烯单体。

2CF3COONa→CF2=CF2+2CO2+2NaF

（3）氟仿热解美国Pennsalt公司研究将氟仿在1000℃的高温和真空（250～300Pa）下，通过衬有铂的镍-铬管,热解生成四氟乙烯和六氟丙烯。

2CHF3→CF2=CF2+2HF

3CF2=CF2→2CF3CF=CF2

此方法的优点是将制造HCFC-22的副产物氟仿加以利用，并可得到四氟乙烯和六氟丙烯两种有用的单体，而缺点是热解产物中有极毒的全氟异丁烯。

（4）由CFC-22制备1934年,E.G.Locke等曾报道用锌粉将CFC-114脱氯来制取四氟乙烯，但在当时的实验中反应时间长,副反应产物多，所以无使用价值。

1946年杜邦公司将锌蒸汽凝固制得活性锌，并用来制取高产率的四氟乙烯获得成功。

此方法是在高压釜中将CFC-114溶于3倍体积的甲醇中，活性锌悬浮其中于115℃下反应5h得到纯度为98%的四氟乙烯，产量很高，并且无乙烯等副产物。

CClF2CClF2+Zn→CF2=CF2+ZnCl2

（5）由CFC-12制备美国杜邦公司用CFC-12催化加氢制取四氟乙烯,温度为700～740℃,接触时间为2s，但此反应效率低.反应公式如下：

CCl2F2+H2→C2F4+CHF2Cl+CH2Cl+CH2F2

1970年意大利Montedson公司报道CFC-12同时脱氯和二聚来制备四氟乙烯，CFC-12在有机机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）或碳酸丙烯脂中有钠汞齐、促进剂及萜二烯阻聚剂存在时脱氯二聚，气体中98%的四氟乙烯,此外还有少量的二氟甲烷等。

这条线路由于甲烷一步氟氯化制CFC-12工艺取得成功，同时用CFC-12脱氯二聚生成四氟乙烯可避免含氢杂质。

按此工艺已建成工业化装置，但是由于钠汞齐的存在给工业生产带来不少麻烦.1974年美国Universal石化公司报道在羧酸钴或羧酸镍存在下，CFC-12溶于乙醚中加热制备四氟乙烯。

（6）PTFE热分解制备PTFE热分解法多用于实验室制备四氟乙烯单体.Lewis和Naylor在1947年曾发表了关于PTFE于真空下进行热降解的文章。

在600～700℃时，压力大于1470Pa可得到四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）和全氟异丁烯；

在400～700Pa压力下热裂解产物是TFE和HFP；

而低于49Pa压力下只得到TFE。

其后Madorsky也报道了相同的结果。

PTFE粉在200mL石英烧瓶中于5～20Pa压力下，加热至600～650℃并维持0.5h可得到纯的TFE.TFE的产率为90%～96%，过程非常安全。

（7）PTFE在热解时若加入水蒸气进行稀释，则可得到十分满意的结果。

这是因为水蒸气的存在可抑制高沸点副产物的产生，所以TFE的效率颇高，其纯度也很高。

例如PTFE在425～650℃，加入4～60份水蒸气[相当于水蒸气与气体产物之比为（10～20）:

1],可得到98%的TFE、1.25%的HFP和0.75%的全氟异丁烯。

在此法制备四氟乙烯时应注意:

当温度高于200℃时,PTFE就开始缓慢的分解;

高于450℃时发生解聚，析出气态分解物;

高于此温度分解反应便以很大的速度进行。

温度越高,分解速度越快，其分解产物主要是四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）和全氟异丁烯等，因此PTFE的大量分解是很危险的。

全氟异丁烯属于极毒物质，其毒性比光气大十倍。

而TFE与空气接触易生成极不稳定的过氧化物，过氧化物极易且分解时生成高毒性的氟光气。

综上所述，尽管实验室、中试甚至部分工业化装置从多种途径都制备得到了四氟乙烯，但迄今为止工业上仍以HCFC-22热解技术制备四氟乙烯的工艺路线为主，以下将主要介绍此工艺路线。

4.1.2HCFC-22热解制备技术

（1）空管热解工艺空管热解工艺是美国杜邦公司最早开发并进行工业化的生产方法。

HCFC-22在常压和没有稀释剂的情况下在一般的管式炉中于600～800℃进行高温热裂解。

一般来说，反应速度越高，接触时间越长，HCFC-22的分解速率就越大，而压力越高，HCFC-22的分解速率就越小。

反应的副产物主要是四氟乙烯的二聚体八氟环丁烷、四氟乙烯和氯化氢的化合物，反应副产物随分解率的上升而增大，由于反应中生成大量的氯化氢，因此制造反应器的材料必须能在高温下耐受氯化氢的腐蚀，国内一般采用铂和镍铬合金等.反应管的材料不同，副反应程度也不同。

空管热解技术的特点是方法简便、设备简单、技术成熟、较容易实现工业化。

裂解炉升温启动和停产降温都容易操作并且过程很快。

主要缺点是HCFC-22转化率比较低，设备生产能力也不容易提高，未反应的HCFC-22原料在系统中循环，大大降低了设备的利用率。

此外，裂解气中高沸物较多，四氟乙烯产率不易提高，裂解炉放大时往往带来传热不均匀等问题。

（2）水蒸气稀释裂解水蒸气稀释裂解是20世纪50年代末至60年代初发展起来的工艺，由于该方法转化率高、副产物少、产率高，它已成为工业上制取四氟乙烯的重要方法之一。

过热水蒸气稀释裂解的工艺是将加热到1400℃的高温水蒸汽送至反应管与HCFC-22反应。

在750～900℃接触0.1～0.4s。

这样HCFC-22的分解率可达60%～70%，四氟乙烯的产率可达90%～94%。

另外也可以把HCFC-22预热到400℃，再与950～1000℃过热水蒸汽以1：

（5～10）的比例混合，送入绝热的反应器进行分解，反应物停留0.05～0.2s后急冷，HCFC-22的分解率可提高到75%～85%，而四氟乙烯的产率仍可保持在90%～95%。

此法的缺点是需要建一套生产过热水蒸汽的设备，同时由于水蒸气并不参与反应，所以反应后水蒸气又变成常温的水，因此能量消耗很大。

其次水蒸气过热炉的开停车周期很长，升温降温都不能很快，也不易操作，

（3）催化裂解催化裂解的研究工程起步很早，早在1945年杜邦公司已报道了多种催化剂，反应温度在300～675℃之间，转化率只有25%左右。

20世纪50年代后各国又做了许多研究，提出可采用硅、铁和铜一起作催化剂，反应温度只要大于250℃就可以，或采用氧化铜、氧化亚铜、二氧化硅和三氧化二铁等金属氧化物作催化剂也可以。

但结果发现随HCFC-22转化率的上升，四氟乙烯的产率却下降，同时副产物增多。

后来发现氧化铜和铜作催化剂情况得到改善，HCFC-22转化率较高时，四氟乙烯产率并不下降。

我国华东理工大学的工业催化所提出了以氯化铜、氯化钾和铜粉组成三元催化剂，在600～620℃的温度范围内进行催化裂解反应，HCFC-22转化率为40%左右，TFE的选择率在95%以上，寿命试验200h以上催化剂性能无明显下降。

虽然从催化裂解的工艺来看，可以在高转化率下得到高产率的四氟乙烯，但是各方面都十分理想的催化剂仍很难找到，以致如今没有一个大型工业化装置采用催化裂解工艺。

（4）熔盐裂解熔盐裂解是将金属盐加热到融熔状态，然后使HCFC-22与熔盐接触，吸热而裂解。

这种方法传热效率高，可在短时间内裂解，解热温度也比空管裂解工艺低。

熔盐可采用一种或多种碱金属碳酸盐或碱金属氯化物和碳酸盐的混合物，为了缩短HCFC-22的停留时间，用干燥的二氧化碳或氮气做载气，将反应物迅速吹出，然后急冷。

二氧化碳或氮气的稀释作用也可增加四氟乙烯的产率。

另外，用NaCl/Na2CO3（2mol/0.85mol）组成的熔盐，也用二氧化碳做载气，温度从650℃升高到760℃时，HCFC-22转化率都在92%以上，而四氟乙烯产率从47%提高到90%。

选择适当的条件熔盐裂解可以比空管裂解有更好的结果。

但有些问题如熔融盐的耐腐蚀性（主要是耐氯化氢和氟化氢）、熔融盐的使用寿命和活化方法、熔盐体系的加热方式、紧急停车时熔盐在设备内凝固等都有待解决。

4.2四氟乙烯的聚合

PTFE可以通过对四氟乙烯气体或液体进行γ-辐射制备，前者得到细分散粉末，后者得到的是固体块料。

也可以在水溶性自由基引发剂存在下通过溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合制成。

工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合来制备PTFE，聚四氟乙烯的悬浮聚合与一般的悬浮聚合不同的是四氟乙烯以气态的形式不断通入聚合釜内，溶于水中形成稀溶液后进行聚合。

悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散剂，在剧烈搅拌条件下得到沉淀的树脂；

而分散聚合加入少量的表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在水介质中，这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。

4.2.1悬浮聚合

（1）把TFE通入装有高纯水（除去水中的离子，电阻率达18MG）的反应釜内，在一定的温度和压力强烈地搅拌下聚合。

聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的分子量和分子量分布，由恒速地加入单体来控制其压力在0.03~3.5Mpa。

离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，在40~90℃时有较好的引发效果。

有机过氧化物如过氧化二苯甲酰也可用作引发剂。

引发剂的用量是水分子量越小，但引发剂的用量太小时产量降低。

PTFE聚合时放出热量达171.7KJ/mol。

TFE在温和的温度和压力下就极易聚合，因此必须控制它的聚合速度，及时传递放出的聚合热。

通常由反应釜夹套中通入冷却水来传递热量。

然而在反应釜内壁常会粘附上一层PTFE，使釜壁的传热效果明显降低，若釜壁粘附上的树脂层不及时清除，会因反应热不能及时排除而导致爆炸或者爆聚。

为防止粘釜，可加入缓冲剂使pH值维持在6.5~9.5，一般在氧化还原体系中加入硝酸银或硫酸铁，并在去离子水中加入一定量的多价离子，如AL3+或者PO43-等；

或者采用两步聚合方式防止粘釜；

第一步<

1Mpa下首先引发聚合，形成大的颗粒，然后第二步>

1.5Mpa中完成聚合。

在四氟乙烯悬浮聚合时添加非调聚的脂肪酸如琥珀酸，可以减少或消除凝结。

采用R/C（CF3）2OH盐[R/=全氟烷基或CF3O（CF2O）3~10CF2]作为表面活性剂，也可以减少凝结量。

在私服一万聚合时，搅拌桨的作用是把聚合单体分散或液滴，使聚合结束时获得一定粒颈要求的颗粒，另外有利于传热传质，悬浮聚合不加分散剂，是在剧烈搅拌条件下进行的，搅拌器的设置显得特别重要，有关悬浮聚合时搅拌器的改进的报道有：

1改进悬浮聚合搅拌装置，引起轴向和切向流动，形成涡流，得到的PTFE颗粒表观密度高、粒径分布均匀；

2在配有垂直搅拌轴的高压釜内进行四氟乙烯聚合时，为了达到高转化率，用搅拌器区域设置折流板。

另外，四氟乙烯悬浮聚合时，四氟乙烯聚合时，在气液接口之间设置折流板，以提高聚合速率；

3四氟乙烯在悬浮器附近形成锥体，在搅拌器区域设置折流板，另外，四氟乙烯悬浮聚合时，四氟乙烯与惰性气体如氮气以30%~70%的比例混合后进行聚