水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究毕业论文.docx
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水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究毕业论文
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毕业论文
中文题目:
水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究
英文题目:
Studyonmulti-spectradetectionmethodsfor
determinationofchemicaloxygendemandinwater
学生姓名******
系别******
专业班级******
指导教师******
成绩评定
****年**月
目录
1前言1
1.1研究目的及意义1
1.2研究现状及发展趋势2
1.2.1水质COD检测原理2
1.2.2水质COD检测方法及其研究现状3
1.3研究目标及研究内容5
1.3.1研究目标5
1.3.2研究内容5
1.4紫外吸收法COD检测技术5
1.4.1紫外吸收法检测COD工作原理5
1.4.2紫外吸收法检测COD数据分析方法6
1.4.3紫外全波段光谱扫描法7
1.5近红外光谱分析及相关数学方法7
1.5.1近红外光谱法检测COD工作原理7
1.5.2近红外光谱法检测COD数据分析方法8
2紫外吸收法COD检测实验9
2.1实验仪器与条件9
2.2标准溶液配制9
2.3紫外单波长检测水质COD10
2.3.1标准溶液吸光度检测与标准曲线建立10
2.3.2待测水样的检测实验12
2.4紫外波段扫描法检测水质COD15
2.4.1标准溶液吸光度检测与标准曲线建立15
2.4.2待测水样的检测实验16
2.5两种扫描方法比较17
2.5.1T检验17
2.5.2描述性统计18
3红外光谱法COD检测实验23
3.1标准溶液实验23
3.1.1实验仪器与条件23
3.1.2标准溶液吸光度检测与标准曲线建立23
3.2待测水样的检测试验24
4结论26
参考文献28
致谢29
附录1英文文献30
附录2英文文献译文40
摘要
环境污染已成为世界水资源与环境保护面临的重大问题之一，由此而造成的水资源短缺问题也成为制约经济社会发展的重要瓶颈。
水体的有机污染是水质污染的主要问题。
它们以其毒性及使水体溶解氧减少的方式对水生生物产生显著影响，已有调查表明绝大多数致癌物质是有毒的有机物。
所以有机物污染指标是水质监测中非常重要的指标。
化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是衡量有机物对水体污染总体程度的一个综合性指标，是水质检测的一个重要项目，对水体的化学需氧量的监测对于污水的治理及水体的质量评价有着重要意义。
传统的COD测量方法主要有重铬酸钾法、库仑法以及比色法等。
近年来利用光学法进行水质检测已成为国际的研究热点，如：
紫外吸收法和近红外光谱法等。
本文采用紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水的化学需氧量。
分别采用紫外单波长扫描和波段扫描方法测得湖水样品的浓度均值高于国家地表水质量标准III类水质标准，受污染较重；二沉池样品浓度均低于城市污水排放一级标准。
紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水中化学需氧量的差异不显著，两种光谱测量法可比性较好。
关键词：
水质化学需氧量;光谱检测;紫外;近红外
ABSTRACT
Environmentalpollutionhasbecomeoneofthemajorproblemsfacingtheworldwaterresourcesandenvironmentalprotection,theshortageofwaterresourceswhichhasalsobecomeanimportantbottlenecktorestricttheeconomicandsocialdevelopment.Organicpollutioninwateristhemainproblemofwaterpollution.Theyareintheirtoxicityandthedissolvedoxygenisreducedinawaytohaveasignificantimpactonaquaticorganisms,theresearchsuggeststhatthevastmajorityofcarcinogenicsubstanceistoxiccompounds.Sothepollutionindexoforganicmatterisveryimportantinwaterqualitymonitoringindicators.Chemicaloxygendemand（ChemicalOxygenDemand,COD）isameasureoforganicmatteronacomprehensiveindicatorofoveralldegreeofwaterpollution,isanimportantprojectforwaterqualitytesting,isofgreatsignificanceforthegovernancequalityevaluationandwatersewagemonitoringofchemicaloxygendemandinwater.CODtraditionalmeasurementmethodsaremainlypotassiumdichromatetitration,coulometricmethodandcolorimetricmethod.Inrecentyearstheuseofopticalmethodforthedetectionofwaterqualityhasbecomeahotresearchtopic,suchas:
theinternationalultravioletabsorptionmethodandnearinfraredspectroscopy.Chemicaloxygendemandbyusingultravioletabsorptionspectrophotometryandnearinfraredspectroscopymeasurementsofwater.LakewatersamplesweredeterminedbyUVwavelengthscanningandbandscanningmethod,andtheiraverageconcentrationishigherthanthenationalstandardIIIwaterqualitystandard.Secondarysedimentationtanksampleswerelowerthanthatofcitysewagedischargestandard.TheresultsofUVabsorptionspectrophotometryandnearinfraredspectroscopymeasuringwaterchemicaloxygendemandwerenotsignificant,andthetwomethodswerewellcomparable.
Keywords：
Chemicaloxygendemandinwaterquality;Spectrumdetection;UV;
Nearinfrared
水质化学需氧量的多光谱法检测理论和实验研究
***
（******）
1前言
1.1研究目的及意义
水资源是人类生存和社会发展所必须的最宝贵的物质资源。
然而，随着人口的快速增长和社会的高速发展，加之人类长期不合理的开发和利用水资源，环境污染加剧，水环境污染已成为世界水资源与环境保护面临的重大问题之一，由此而造成的水资源短缺问题也成为制约经济社会发展的重要瓶颈。
水质污染通常指水体的物理性质或某些化学性质超过水质标准[1]。
工业废水、农业污水、生活污水，以及人为释放的污染物是使水质污染的重要污染源。
水质污染还可以引起土壤污染、生物污染，许多地方病和公害病就是由于人们饮用被污染的水源而发生的[2]。
因此，控制和治理水环境污染是保障公众身体健康，生命安全，保持经济社会可持续发展的必要举措。
水质监测是控制和治理水环境污染的首要任务，通过对江河湖库监测断面、企业排污口等监测点进行监测，掌握水质的现状及其发展趋势，分析判断事故原因、危害，为采取有效的治理措施提供依据，也为开展水资源水环境质量评价、预测预报水环境质量提供基础数据与手段，同时可供环保部门对企业进行监督管理[3]。
水体的有机污染是水质污染的主要问题。
它们以其毒性及使水体溶解氧减少的方式对水生生物产生显著影响；已有调查表明绝大多数致癌物质是有毒的有机物。
所以有机物污染指标是水质监测中非常重要的指标[4]。
化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是衡量有机物对水体污染总体程度的一个综合性指标，它是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧含量（mg/L）来表示。
COD是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量，反映了水体受还原性物质污染的程度。
水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，生成COD的物质会消耗水体中O2的量，对水体中的生物和微生物有不良影响。
化学需氧量是综合评价水体污染程度的重要指标之一，是水质检测的一个重要项目，对水体的化学需氧量的监测对于污水的治理及水体的质量评价有着重要意义。
在“十一五”期间，国家加强了环境污染的监督力度，化学需氧量首次作为约束性指标，被纳入总量控制的考核范围。
“十二五”计划中环境政策更为严厉，污染物总量控制、污染源控制、污染水域和地下水环境综合整治是水环境质量改善的重点。
水质监测是水环境保护和污染治理的首要和重要环节，而我国的水质监测技术正处于发展阶段，测量技术较国外落后，核心部件和高端设备主要依靠进口。
我国国标法对许多水质指标的检测方法都是化学法，然而化学法存在耗时长、所需化学试剂多、操作复杂及二次污染等问题。
化学法这些缺陷导致其不能真正实现对水质进行实时在线的绿色检测。
国家环境保护总局在2000年12月8日发布的《环境监测仪器发展指南》就指出环境检测监测仪器将向自动化、智能化、多功能化以及集成化方向发展。
所以实时快速的水质检测方法及技术成为时代的需要，关于水质检测技术的新原理、新技术的研究更是研究热点。
传统的COD测量方法主要有重铬酸钾法、库仑法以及比色法等。
近年来利用光学法进行水质检测已成为国际的研究热点，如：
紫外吸收法和近红外光谱法等。
光谱分析法具有测定迅速、时间短、便于实时监测水质等优点。
很多学者采用紫外吸收光度法，开发了单波长、双波长、积分法、多元线性回归法和全波长光谱扫描法测定化学需氧量。
也有一些学者利用近红外光谱分析技术结合化学计量学的方法检测污水COD，建立污水COD定量分析模型，优化检测波段和数学模型。
关于化学需氧量的光学法检测技术依然有很多需要研究和改进的地方。
例如对不同行业污水化学需氧量的检测范围的选择，提高测量精度，采用化学计量法建立吸光度与化学需氧量的数学模型提高测量准确度，实际测量中其他水质指标对测量准确度的影响。
研究如何融合紫外吸收光度法和近红外光谱法测量水的化学需氧量，建立多光谱快速有效监测技术，对水质监测、水质质量评价和污水治理，保护水环境和生态环境，都具有极其重要的意义。
1.2研究现状及发展趋势
1.2.1水质COD检测原理
化学需氧量是水环境监测中最重要的有机污染综合指标之一，它可用于判断水体中有机物的相对含量，其意义类似于医生通过体温来衡量人的一般健康状况。
对于生活污水、工业废水的研究及评价来说，化学需氧量是一个极为重要的参数。
水体中所含的碳氢化合物、脂肪、蛋白质等有机化合物在水中微生物等作用下，最终分解为二氧化碳、水等简单无机物，同时消耗大量的氧；而水体中的亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐和氨类等还原性物质，在发生化学氧化时，也要消耗水体中的溶解氧。
这些物质就统称为需氧污染，水中溶解氧的下降，势必影响鱼类及其他水生生物的正常生活。
一般来说，大多数鱼类要求生活在溶解氧在4mg/L以上的水中。
当溶解氧<1mg/L时，大部分鱼窒息死亡。
溶解氧消失时水中细菌聚集，有机物分解放出甲烷和硫化氢，导致水体发臭，破坏了水环境的生态平衡。
在上世纪末，化学需氧量作为综合性指标在我国环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一。
1.2.2水质COD检测方法及其研究现状
目前，测量COD的方法主要分为化学法和物理法两种。
化学法中经典方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，前者适用于生活污水、工业废水的测定，后者仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。
针对以上方法测定COD的不足，近些年学者又发展了一些新方法，如：
相关系数法、连续流动分析法、电化学法等。
物理法主要是紫外可见分光光度法和近红外光谱法。
紫外可见分光光度法基于水中多种有机物和部分无机物对紫外到可见光都有特征吸收，利用溶液对单色光的吸收从而确定物质浓度，建立波长吸光度与COD值的关系。
从二十世纪六十年代国外就开始开展紫外分光光度法测量COD的研究。
1962年，Garnett[5]和Cox设计开发了利用紫外线在酚类污水中检测有机物浓度的仪器。
1965年，Norio和Ogura研究了天然水体水质与紫外吸光度之间的关系。
1966年，Bramer、Walsch和Carus开发了利用紫外线和可见光测量水中有机物浓度的仪器。
目前，日本采用高锰酸钾法和紫外吸收法测量COD浓度，其中后者占80%。
韩国Kim等探讨了不同废水COD值和紫外吸光度之间的关系[6]。
法国学者O.Thomas对紫外吸收法测定COD进行多年的研究并在该领域做出卓越的贡献，发表了大量的论文。
1995年ManookB.A等人在美国取得了紫外吸收法测定有机物浓度的专利[7]。
国内对用紫外吸收法测量COD的研究起步较晚，很多研究学者针对不同工厂的污水进行过研究。
研究显示不同的有机物拥有各自的吸收光谱，且对于同一波长吸光度也不同，但是大部分有机物在紫外可见光区有较强吸收。
紫外吸收光谱测量COD的研究经历了单波长法、双波长法、多波长法、全光谱法的发展历程。
单波长吸光度法适用于对成分比较单一且稳定的污水进行COD检测，通过建立水样COD值与A254之间的回归曲线，就可根据相应的线性关系计算出水样的COD值。
然而，固定单波长检测方法的一个重要不足之处就是适用性较差，对于不同的生活污水和工业废水，由于水体有机物的组分不同（如：
苯胺、苯酚、丙酮、腐植酸、邻苯二甲酸氢钾），它们的紫外全波段的吸收光谱也会存在显著差异，最大吸收峰也并非都在254nm处[8]。
双波长检测法是为了低成本的消除悬浮颗粒对COD测定的干扰，将同一光源发出的光分成两束，分别经过两个单色器，得到两束波长分别为254nm和546nm的单色光，利用斩光器将这两束光以一定的频率交替通过同一个样品池，光吸收信号被检测器接收，送至处理系统，计算出这两束光的吸光度之差，差值即与被测水样的浓度成正相关。
此方法可将浊度对可见光的吸光度折合成对紫外光的吸光度，以消除悬浮物对COD测定的影响。
由于水体组分的复杂性与多样性，仅用一个吸光度值来反演COD，也存在相关性差、测量精度低等问题。
积分法是基于有机污染物大多具有在紫外光区产生吸收的生色团和无机还原性的污染物具有的孤对电子均在紫外光区产生吸收，而紫外光区产生的吸收所组成的峰面积，与污染物COD浓度具有相关性，遵循扩展的郎伯比尔定律，通过建立与标准方法测定的COD值的标准曲线方程，可以间接测定COD值。
由于影响水质COD因素的多样性和复杂性，常常存在着很多不确定的信息，例如某些化学离子的干扰等。
不同地区不同行业的污染源，在水质有机组分及含量方面均存在较大的差异，较难精准描述紫外吸光度与COD值之间的关系，因此单波长法建立的标准曲线无法表征水样的COD。
近些年很多学者将一些化学计量法引用到紫外全光谱法的研究中，利用最小二乘法、偏最小二乘法和人工神经网络等方法建立水质COD与紫外全波段光谱吸光度的数学模型，获得了较好的预测结果。
紫外全波段光谱扫描法可针对不同类型的水样单独建立数学预测模型，提高了仪器的适用性和测量的精度，适用于污水现场的连续在线监测。
近红外光谱技术于20世纪50年代后期首先被KarlNorris应用于农副产品的分析，在六十多年的发展历程当中，近红外光谱技术以其简便快速、非破坏性和易于在线分析等特点己被广泛应用于农业、食品、医药、烟草、石油化工等领域，在分析化学领域当中有举足轻重的作用。
近些年来也有一些应用近红外光谱技术进行水质监测的报道：
2007年，AntonioC.Sousa和MariaLucio等人利用近红外光谱对污水COD进行快速的测定；2007年，国内的研究团队也对利用近红外光谱法快速测定废水的COD的可行性进行探讨。
2009年，国内的某研究团队基于可见-近红外光谱技术结合BP人工神经网络（BP-ANN）算法对污水类型进行鉴定。
但是，这些研究工作还不够充分，只是对利用近红外光检测污水COD进行了可行性探讨，模型的优化工作以及波段优选还有待进一步研究[9]。
吴国庆等分别采用近红外透射法和紫外吸光法采集标准液的近红外光谱和紫光吸光度光谱，对光谱进行不同的预处理后运用偏最小二乘法建立红外透射光谱和紫外吸光光谱下的COD定量分析模型[10]。
对实验结果进行数据分析后结果显示紫外吸光法比红外透射法有更高的相关度，但是预测精度却不如后者。
现有的单一紫外吸收光谱法测定化学需氧量的分析已有很多研究成果，而近红外光谱分析技术由于其谱图能反映几乎所有有机物的结构和组成，谱图稳定、实时快速等优点，成为水质有机物综合指标分析的一个新的研究热点。
然而两种方法均有不足和有待研究改善之处，另外两种光谱又存在一定的相关性和互补性。
本研究将利用紫外吸收光谱和近红外光谱分析方法各自的优势，结合一些化学计量学方法，建立污水化学需氧量的定量分析模型，并且将两种光谱分析模型融合建模，使水样光谱信息互补，得到对有机物综合指标更全面、更准确的分析结果，从而提高对水质化学需氧量的测量精度，为今后设计多光谱化学需氧量检测仪提供理论依据和技术指导。
1.3研究目标及研究内容
1.3.1研究目标
本文以邻苯二甲酸氢钾配制的标准液及采集的生活污水为实验对象，分别采用紫外吸收法及红外光谱法采集待测液体的紫外吸光度光谱和红外光谱，对光谱进行不同的预处理后运用偏最小二乘法和线性回归建立标准曲线，通过计算得出待测污水水样的COD值，实现对水质化学需氧量精确无误的测量。
1.3.2研究内容
用国标法（快速密闭消解法）测量不同行业水样COD，作为测量标准值。
采用紫外可见吸收光谱测定几种典型化学需氧量标准物质，主要应用单波长法和全波长法，建立标准曲线或数学模型。
测量几种不同行业污水水样的化学需氧量检验标准曲线或数学模型有效性、稳定性或预测能力。
采用近红外光谱测定几种典型化学需氧量标准物质，应用偏最小二乘法建立COD定标模型。
测量几种不同行业污水水样的化学需氧量检验模型有效性、稳定性和预测能力。
结合国标化学法比较紫外吸收光谱、近红外光谱与国标法之间的准确度、精密度和标准偏差。
通过调整光谱波段范围、光程、波长点个数等光谱参数和模型结构参数提高光谱法的测量精确度。
1.4紫外吸收法COD检测技术
1.4.1紫外吸收法检测COD工作原理
紫外吸收法测量COD是基于测定水样对紫外光的选择性吸收来测定物质成分和含量的方法[12]。
物质处于不断运动的状态，而构成物质的分子和原子也有自己的运动方式，各种运动方式具有一定的能级。
分子内部运动可分为价电子运动，具有电子能级（Electronicenergylevel）和振动能级（Rotationenergylevel）。
其总能量可表示为：
E=EO+EF+EV+ER+EE公式1
其中，EO是内在能量；EF是平动能量；EV是原子核振动能量；ER是分子绕某个轴旋转能量；EE是分子内电子运动能量。
由于EO和EF的改变不产生光谱，所以分子接受外来辐射时总能量的变化等于EV、ER和EE变化之和：
△E=△EV+△ER+△EE公式2
当分子从外界吸收能量后，产生的价电子由基态跃迁到激发态。
根据量子学理论分子吸收能量具有量子化特征，只吸收相当于两能级只差的能量（△E）。
△E=E2-E1=hγ公式3
其中，E1是基态能量；E2是激发态能量；h是普克朗常数；γ是电磁辐射的频率。
由于分子不同所产生的△E不同，所以分子只能吸收特定波长的光，即分子对光的选择性吸收，由此便可产生吸收光谱。
分子紫外吸收法利用的是物理方法，即在朗伯比尔定律的基础上，利用紫外吸光度与COD浓度的关系求得COD浓度。
与传统测定方法相比具有明显的优势，是一种能够应用于快速测定，特别是连续监测领域广泛应用的就似乎。
朗伯比尔定律是指当一束平行单色光通过均匀非散射的稀溶液时溶液对光吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比，即：
A=KCL公式4
式中：
A为吸光度；C为溶液浓度；L为液层厚度；K为比例常数。
朗伯比尔定律适用于溶液及其他均匀非散射吸光物质的测定，是各类吸光光度法定量分析的依据。
用朗伯比尔定律计算时，入射光必须是单色光，单色光越纯计算结果越精确，且其吸光度具有可加性。
1.4.2紫外吸收法检测COD数据分析方法
本文紫外吸收法检测COD数据分析采用在单波长600nm处吸光度数据，进行线性回归法得出回归方程。
一元线性回归模型是回归模型最基本的形式，其总体回归模型为：
yi=axi+b，其中xi为自变量，yi为因变量，a、b为总体回归系数。
一般情况下，a与b都是未知的，要根据样本数据来估计，确定参数a与b值的原则是要使得样本的回归曲线同观察值的拟合状态最好，即要使得偏差最小。
测量配置的一系列已知浓度溶液的单色光吸光度，以溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标建立二者标准曲线图。
由朗伯比尔定律A=KCL可得，在相同测量条件下，吸光度与溶液浓度线性相关，即可由标准曲线与测得的溶液单色光吸光度来计算得出未知溶液的浓度。
具体波长的选择对于COD的测量准确度起着关键作用。
经试验得出在600nm附近的吸收光谱比较平缓，且经过反复实验，邻苯二甲酸氢钾溶液在此波长下不吸收，因此在强酸性溶液中，过量的邻苯二甲酸氢钾在以硫酸银做催化剂的条件下，氧化水中的还原物质，在波长600nm处测定吸光度，作为标准曲线，即可测出样品中的COD值。
1.4.3紫外全波段光谱扫描法
实际水样COD的测定会受到很多因素的干扰，且水体中有机物组分不同，最大吸收峰也并非都在600nm处，所以较难精准的描述紫外吸光度与COD值之间的关系，因此单波长建立的标准曲线无法客观地表征水样的COD。
近年来为解决复杂水样中多组分的测定，寻求一种可能的具有普遍使用意义的方法已成为研究者的工作重点。
随着化学计量学的发展，一些计量学方法也引用到紫外全光谱法的研究工作中来，并取得了长足的进展。
Langergraber[13]等人用紫外吸收光度现场测量仪，直接在200~70
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