聚醋酸乙烯酯的调研报告.docx
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聚醋酸乙烯酯的调研报告
聚醋酸乙烯酯的调研报告
一、引言
聚醋酸乙烯酯是1912年由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。
可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。
乳液法产物直接用作涂料和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。
聚醋酸乙烯酯
聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。
醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。
此外，也作无纺布的胶粘剂。
二、聚醋酸乙烯酯性质
物理性质：
无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。
折射率1.45～1.47，软化点约为38℃，熔点（600C），密度（1.191g/ml）,软化点约为38℃;不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶;溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷;黏着力强，耐稀酸、稀碱;在阳光及125℃温度下稳定。
化学性质:
可燃，燃烧（分解）产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。
遇浓碱和浓酸分解。
由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。
[4]可燃;加热分解释放刺激烟雾。
加热到250℃以上分解出醋酸。
三、聚醋酸乙烯酯应用
1、作胶姆糖基料，中国规定可用于乳化香精和胶姆糖，最大使用量为60g/kg；
2、用于制造玩具绒及无纺布；
3、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，也用于制备涂料、粘合剂等；
4、主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂，也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料；
5、胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用；
6、热塑性树脂,在酸或碱性溶剂中水解成聚乙烯醇，制备聚乙烯醇的主要原料。
当分子中含有光敏化剂时对光敏感，在紫外光或电子束作用下发生分解反应，具有正性感光树脂特性。
聚乙酸乙烯酯能溶于多种有机溶剂，能与多种带双键的单体共聚，从而引入各种官能团，具有不同性能。
常作为黏合剂使用；
7、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，涂料、粘合剂、泡泡糖等。
四、市场生产情况和销售
1、国外供求及消费
表1、2008年西欧PVAc及其共聚乳液主要生产商产能
（万t/a（湿重））
国家
生产公司
厂址
产能
澳大利亚
DIC功能树脂
Wien
0.2
Kunstharzchemie Kreidl
Leoben-Goess
＞0.1
Wegscheider Farben
Linz
0.2
比利时
Synthomer SA
Mouscron
3.3
芬兰
汽巴特种化学品
Kaipiainen
3.0
OY FORCIT AB
Hanko
0.8
法国
Acetex Intermediates SAS
Roussillon
4.0
Bostik SA
Ribecourt
1.5
DSM
Compiegne
0.4
Protex International SAS
Chateau Renault
0.2
德国
空气产品
Burghausen
7.0
Koln
4.0～10.0
塞拉尼斯
Frankfurt am Main
19.0
Cray Valley Kunstharze
Tonisvorst
1.0
H.B.Foller Deutschland
Nienburg
2.0
Henkel AIC Cordes
Porta Westfalica
0.5
希腊
Clariant Hellas SA
Chaokis
1.1
意大利
Arkema
Rho
8.0
Arkema Italia
Boretto
2.0
Fabbrica Adesivi Resine
Filago
3.0
Vinavil Ravenna
Villadossola
7.0
荷兰
Celanese Emulsions
Geleen
7.0
National Starch & Chemical
Delft
1.4
Zutphen
1.4
挪威
Jotun A/S
Sandefjord
0.4
葡萄牙
Probos-Plasticos
Vila do Conde
＞1.0
Resiquimica-Resinas
Mem Martins
1.0
西班牙
Badrinas，SA
Badalona
＞1.2
Celanese Chemicals Erkol，SA
Tarragona
2.0
Guardo
＞0.2
Celanese Chemicals IbericaSL
SL Tarragona
2.4
瑞典
Celanese Emulsions Norden AB
Perstorp
4.0
瑞士
Elotex AG
Sempach Station
1.5
英国
National Starch & Chemical
Slough
2.0
Scott Bader
Wellingborough
0.8
Synthomer
Batley
1.0
Harlow
2.0
Stallingborough
＜5.0
合计
102.6～108.6
表2、2007年西欧PVAc终端应用市场消费情况（万t（湿重））
均聚物
VAE
共聚物
合计
消费量%
消费量%
消费量%
消费量%
粘合剂
26.3
28.3
10.8
11.6
1.7
1.8
38.8
41.7
油漆
1.0
1.1
13.2
14.2
19.6
21.0
33.8
36.3
纸张
1.2
1.3
4.7
0.5
2.5
2.7
8.4
9.0
纺织
3.6
3.9
2.9
3.1
1.9
0.2
8.4
9.0
建筑
0.0
0.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0.5
0.5
其他
0.4
0.4
0.6
0.6
2.3
2.5
3.3
3.5
合计
32.6
35.0
32.6
35.0
27.9
30.0
93.1
100.0
表3、2007年日本PVAc终端应用市场消费情况万t（干重）
均聚物
VAE
共聚物
合计
消费量%
消费量%
消费量%
消费量%
粘合剂
3.9
42.4
1.7
18.5
0.3
3.3
5.9
64.2
建筑
0.1
1.1
1.0
10.9
0.1
1.1
1.2
13.1
涂料
0.1
1.1
0.1
1.1
0.2
2.2
0.4
4.3
纺织
0.2
2.2
0.2
2.2
＜0.1
＜1.1
0.4
4.3
造纸
＜0.1
＜1.1
0.3
3.3
0.1
1.1
0.4
4.3
其他
0.3
3.3
0.5
5.4
0.1
1.1
0.9
9.8
合计
4.6
50.0
3.8
41.3
0.8
8.7
9.2
100.0
表2、表3可以看出西欧PVAc的消费领域主要集中在粘合剂、油漆行业可占到78%左右，其次为造纸、纺织行业可占到18%左右。
日本PVAc的消费领域主要集中在粘合剂，占总量的64%左右，其他行业建筑、涂料、纺织、造纸共占占26%。
表4、2001～2008年美国PVAc供需情况统计及2012年预测
万t（干重）
年份
产量
进口量
出口量
表观消费量
2001
63.5
3.79
6.94
60.35
2002
68.0
3.12
8.26
62.85
2003
66.5
3.85
9.15
61.20
2004
68.5
4.49
9.21
63.78
2005
69.5
5.53
10.06
64.98
2006
67.0
5.54
8.63
63.91
2007
64.0
4.39
9.31
59.07
2008
59.5
—
4.50
55.00
2012
72.0
—
5.50
66.50
2007～2012年年均增长率/%
2.4
—
—
2.4
从表4可以看出2001～2008年美国PVAc的产量基本稳定，到2012年有一定程度的增加，出口量为进口量的一倍左右，约占总产量的10%，表观消费量基本持平。
表5、2001～2008年美国PVAc消费情况及2012年预测
万t（干重）
消费领域
胶粘剂
油漆
纸张涂层
纺织
其他
合计
2001年
22.6
20.4
9.9
5.8
1.5
60.2
2002年
23.5
21.5
10.3
6.05
1.65
63.0
2003年
23.2
21.2
10.2
5.8
1.6
62.0
2004年
23.9
21.8
10.3
5.75
1.65
63.4
2005年
24.7
22.4
10.5
5.7
1.7
65.0
2006年
24.1
22.0
10.2
5.6
1.6
63.5
2007年
22.5
20.0
9.5
5.5
1.5
59.0
2008年
21.6
17.8
9.1
5.1
1.4
55.0
2012年
26.0
22.7
10.5
5.2
2.1
66.5
2007～2012年
年均增长率/%
2.9
2.6
2.0
-1.1
7.0
2.5
由表5可以看出美国PVAc的消费领域主要集中在胶粘剂、油漆、纸张涂层、纺织几个行业，其他行业用量不大。
2001至2008消费量基本稳定，由2007年到2012年年均增长率将达到2.5%。
2、国内供求及消费
目前我国PVAc乳液生产企业总数已超过200家，但年产量在万吨以上的不到10家（见表1）。
2007年我国进口PVAc乳液0.9万t，同比仅增长2.2%；出口0.4万t，同比减少4.5%。
到2012年PVAc乳液将增至109.2万t，
表6、我国主要PVAc乳液生产企业及产销统计万吨
企业名称
产量（万吨）
销售额/万元
备注
广州珠江一江有限公司
4.20
19600
固含量≥35%产品1万t
浙江灵桥汽化工贸有限公司
3.55
15600
固含量≥35%产品1.5万t
辽宁吕氏化工有限公司
2.30
18000
固含量≥35%产品占70%
山西三维集团股份有限公司
2.10
11100
固含量≥30%产品占50%
贵州水晶化工有限公司
1.73
8100
固含量≥30%产品超过50%
江苏黑松林胶粘剂厂
1.60
6000
定制产品
广州金万得胶粘剂有限公司
1.10
8800
固含量≥35%产品占40%
表7、2001～2007年中国PVAc进口情况万t（干重）
PVAc醋酸乙烯共聚物
水溶性
非水溶性
水溶性
其他
2001
0.56
0.25
0.19
0.28
1.28
2002
0.80
0.38
0.48
0.35
2.01
2003
0.89
0.40
0.81
0.63
2.73
2004
0.90
0.56
2.29
0.95
4.70
2005
0.88
0.60
2.50
1.22
5.20
2006
0.89
0.85
3.99
1.70
7.43
2007
0.91
0.74
6.33
1.63
9.61
表8、2001～2007年中国PVAc出口情况万t（干重）
PVAc醋酸乙烯共聚物
水溶性
非水溶性
水溶性
其他
2001
0.07
—
—
—
0.07
2002
0.22
—
0.01
0.03
0.26
2003
0.16
0.04
0.01
0.03
0.24
2004
0.22
0.07
—
0.03
0.32
2005
0.35
0.10
＜0.01
0.12
0.57
2006
0.45
0.13
＜0.01
0.23
0.81
2007
0.43
0.12
0.01
0.26
0.82
五、聚醋酸乙烯酯生产新工艺新方法
（1）丙烯酸改性。
主要采用交联性单体AA（丙烯酸）与VAC（乙酸乙烯酯）进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA（聚乙烯醇）作为乳化稳定剂，并采用复配乳化技术，既提高了聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液7 的抗水性和贮藏稳定性，又提高了乳液的粘接性能，并可减少乙酸乙烯单体的耗量，降低生产成本。
其中主要的作用机理在于PVA在酸性条件下与甲醛进行缩醛反应，在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基数目，使自身的抗水性增强，从而提高了乳液膜的抗水性；另外引入了具有交联作用的AA与VAC进行共聚，乳液在成膜过程与交联剂交联，使固化后膜层的抗水性得以提高。
此外，改性乳液的粘接强度和抗水性在一定粘度内随AA用量增加得以提高，这是由于引入了具有内交联作用的AA进行共聚，乳液在胶合过程中分子进一步交联的结果。
（2）后缩醛改性。
主要是先对作为保护胶体的PVA进行缩醛化处理，减少其羟基，减弱水合氢键作用，从而达到提高其抗水和抗冻性能的目的。
现今，已有学者找到了一种理想的缩醛改性方法，减少了作为缩醛必不可少的介质酸碱的用量，从而使电解质的不良影响减少到最低程度。
经过测试证明，乳液抗冻性、胶粘强度、抗水性比未经改性的PVAc乳液有明显的提高。
但后缩醛在技术上还存在一些难度。
从缩醛度看，如缩醛度太大，将导致乳液破乳，形成颗粒状不溶物；缩醛度太小，又达不到预期的效果。
且反应时间、反应温度和体系的pH值等都直接影响缩醛的效果，控制起来比较困难。
（3）EVA改性。
主要采用EVA（乙烯-乙酸乙烯酯）共聚乳液作为种子，然后加入VAC单体进行乳液聚合，用部分缩甲醛化的PVA作乳化稳定剂，并采用复配乳化技术。
由于EVA分子庞大的乙酸基侧链，降低了高分子间的相互作用，同时，相对于PVAc而言，由于分子链上8 的乙酰氧基数目减少，分子内的作用力也就降低了。
可见，EVA乳液分子中由于乙烯基引入便与外加增塑剂的效果一样，提供了"内增塑"效应，故它改性的乳液成膜温度和玻璃化温度较低，具有良好的抗冻性。
同时，由于EVA乳液的表面张力低，抗水性好，因此经它改性的PVAc乳液也具有较低的表面张力和较好的抗水性。
（4）有机硅改性。
有机硅具有许多优异的性能，有优异的透气性、疏水性，具有较低的玻璃化转变温度及低的表面张力。
因此，用功能性有机硅改性PVAc乳液，可以改善PVAc乳液的抗水性，提高其综合性能，扩大应用范围。
用有机硅改性PVAc乳液可收到一定效果。
国内有学者采用复配乳化稳定剂并进行缩醛化，然后用有机硅油（甲基含氢硅油）与VAC单体进行接枝共聚，提高了PVAc乳液的抗水性。
将部分醇解型PVA（聚合度1788）和完全醇解型PVA（聚合度1799）进行缩甲醛化，主要是在相邻分子的羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基数目，增加了乳化稳定剂自身的抗水性，也就提高了PVAc乳液的抗水性。
甲基含氢硅油的最大优点是抗水性好，它的Si-可与C＝C之间发生硅氢加成反应，也能与木材上的-OH，-CH2OH基发生化学反应形成化学键。
硅油的主链虽是由极性键Si-O组成，但因其侧链上的非极性基烷基朝外定向排列，阻止水分子进入内部，起到抗水作用。
（5）HEA、BA共聚改性。
HEA（丙烯酸-2-羟乙基己酯）是功能单体，因其中的羟基是一种强极性单体，少量地加入共聚后，可以将羟基引入聚合物主链，为主体聚合物提供可进行化学交联的基团。
当聚合物加入热固性树脂，加热固化或加人多价金属盐交联时，可大幅提高胶接的耐水性、耐热性。
HEA和BA协同对PVAc的改性作用效果显著，不但提高了乳液的干强度，而且对其湿强度增强效果也较明显，这主要是在共聚产物中增加了强极性基团（羟基），提高了树脂的化学吸附力。
（6）MMA共聚改性。
国内有学者作了醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚乳液的合成及用于纸张增强的研究。
试验结果是甲基丙烯酸甲酯的加入增加了乳液与纤维之间的界面作用，从而提高了纸页的强度。
纸张经树脂浸渍后，湿强度也有了明显的改善（湿强度/干强度>15%）。
在乳液聚合过程中加人硬质单体，采用共聚改性的方法成功合成了用于纸张增强用的聚醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。
另外作为特种纸浸渍用树脂，聚醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚乳液可提高纸张抗张强度（23.6%左右）、耐破度（48.7%）和湿强度（26.7%）等性能。
（7）甲壳胺改性。
甲壳素是自然界中最为丰富的生物高分子之一。
它广泛存在于虾蟹和昆虫等甲肢动物的外壳和菌、藻低等植物的细胞中。
甲壳胺又名壳聚糖，是由甲壳素脱乙酰化而来的，其化学名为聚（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖。
分子结构中具有活性的氨基和羟基。
其氨基可与PVAc乳液中的羟基发生化学反应，生成疏水性的化学键。
同时由于甲壳胺的多官能团，还可起到交联点的作用，促进化学交联的产生，从而提高PVAc的抗水性。
（8）三聚氰胺树脂改性。
三聚氰胺分子中的羟甲基与PVAc乳液
10中的羟基发生化学反应，失水生成甲撑结构，从而大大提高了PVAc乳液的耐水性。
同时，一个三嗪环结构可以和多个大分子作用，使大分于间发生交联，从而也提高了PVAc乳液的抗水性和胶接强度。
（9）TDI改性。
TDI（甲苯二异氰胺酯）是十分优良的交联改性剂，由于分子中具有活性很高的异氰酸基（-NCO），故性质十分活泼，遇到PVAc乳液中的羟基，即会发生反应，生成氨基甲酸酯基，进一步反应形成网状大分子结构，从而改善PVAc乳液胶膜的抗水性。
（10）交联剂和螯合剂交联改性。
为了进一步提高交联效果，将交联剂与螯合剂混合组成混合改性剂，提高PVAc改性之后的粘接强度。
混合改性剂的组成为：
TDI（0.8%）与KAl（SO4）2·12H20、TDI（0.8%）与Cr（N03）3。
分别测定两种改性剂的干、湿强度，并与商品固化剂的干、湿强度作了对比，其结果是利用交联剂（TDI和螯合剂KAl（SO4）2·12H20、Cr（N03）3对PVAc改性，当其含量分别为0.8%、5%和6%时，交联效果最好，粘接强度最高；利用交联剂和螯合剂组成的混合改性剂，能明显提高交联效果，其粘接强度明显高于商品固化剂的粘接强度。
聚醋酸乙烯乳液聚合分为两类：
第一类是细分散性的，聚合物颗粒直径为0.01～0.2微米；第二类是粗分散性的，聚合物颗粒直径为0.5～10微米。
根据用途的不同，乳液聚合的配方也有所不同。
醋酸乙烯100
水100～120
油酸钠0.1～0.5
过氧化物0.5～1.5
按以上配方，聚合温度为65～750C，聚合时间为90～120min。
又如：
醋酸乙烯（初装料）150kg
醋酸乙烯总量1047kg
5%的聚乙烯醇水溶液1047kg
甲酸1.04kg
过氧化氢（40%）3.3kg
聚合开始温度700C。
当温度升到720C时，逐渐加入剩余的醋酸乙烯。
2h后，温度升至920C，此时聚合过程已告终止。
制成的乳液中残存1%～1.5%的醋酸乙烯单体，可在真空下脱除。
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