纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究完整版Word文档下载推荐.docx
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耐腐蚀性
Theeffectofthermaloxidationatdifferenttemperatureonthemicrostructureandcorrosion-resistanceforCP-Ti
Abstract:
Titaniumanditsalloyshaveawiderangeofapplicationsinthefieldsofaerospace，chemicalindustry，marine，biomedicaldevicesanddefensebecauseoftheircombinationofpropertiesintermsofhighstrengthtoweightratio,exceptionalresistancetocorrosionandexcellentbiocompatibility.However,thepoortribologicalpropertiesandundesirablecorrosion-resistanceincertainmediumsoftitaniumalloysarestillalimitfortheiruseinsomeapplications.Thermaloxidation（TO）treatmentisaneasyandenvironmentalfriendlytechniquethatcanbeusedtohardenthesurfaceoftitaniumalloys，andhenceimprovethepoortribologicalpropertiesofthesematerials.
TA2samplesweresubjectedtoTOtreatmentat500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃for210min.TheeffectsofdifferentTOtemperatureonmicrostructure、hardness、corrosionresistancein36-38%HCl、30%H2O2ofTA2weresystematicallystudied.OM，SEM&
EDS，XRDetcwereemployedforthemicrostructure,morphologyandphasesanalysis;
ThehardnesswasmeasuredbyVickerhardnesstester.Asreference,allthetestsabovewerecarriedoutonuntreatedTA2asbothcounterparts.
TheresultsshowedthatthehardnessofTA2surfaceincreasesaccompaniedbysignificantimprovementinwearresistance.ThehighertheTOtemperatureis，thethickertheoxidizedfilmis.Theoxidizedfilmconsistsoftitaniumdioxidelayerandoxygendiffusionzonebeneathit.Thebestcorrosionresistancewasobtainedafter210min700℃TOtreatment.
Keywords:
CP-Ti；
Thermaloxidation；
Oxidationlayer；
Micro-hardness；
Corrosion-resistance
摘要I
AbstractII
目录III
1绪论1
1.1钛的基本性质1
1.1.1物理性质1
1.1.2力学性能2
1.1.3化学性能2
1.1.3.1与氧的作用3
1.1.3.2与氮的作用3
1.1.3.3钛的耐腐介质的性能3
1.2钛的组织与结构特征4
1.3钛合金分类4
1.3.1α﹣钛合金4
1.3.2α+β合金5
1.3.3β﹣钛合金和近β钛合金（leanβtypealloy）5
1.4工业纯钛简介5
1.5钛及钛合金的应用6
1.6钛及钛合金的缺陷7
1.7钛合金氧化处理的研究进展7
1.7.1热氧化处理7
1.7.2微弧氧化8
1.7.3渗氧强化8
1.7.4阳极氧化9
1.8课题研究的目的、内容9
1.8.1课题研究的目的9
1.8.2课题研究的内容9
2实验过程10
2.1试验方案10
2.2实验材料10
2.3实验方法10
2.3.1制备试样与预处理10
2.3.2TA2样品热氧化和氧化动力学分析11
2.3.2.1TA2样品热氧化11
2.3.2.2氧化动力学分析11
2.3.2.3金属氧化的基础11
2.3.2.4金属的氧化速度的表示方法12
2.3.3金相试样的制备12
2.3.4扫描电子显微镜（SEM）观察、EDS观察13
2.3.5X射线衍射分析13
2.4性能测试13
2.4.1显微硬度测量分析13
2.4.2耐腐蚀性能测试14
3结果和讨论15
3.1热氧化实验结果与分析15
3.2原始样与热氧化试样的金相及扫描电子显微（SEM&
EDS）观察16
3.2.1原始样与热氧化试样的金相16
3.2.2热氧化试样截面的SEM分析18
3.2.3热氧化试样截面的EDS分析19
3.3X射线衍射分析21
3.4显微硬度测试分析22
3.5腐蚀性能分析23
3.5.1金属腐蚀速度的表示法23
3.5.2钛在盐酸中的腐蚀23
3.5.3钛在H2O2中的腐蚀25
4结论27
参考文献28
致谢29
1绪论
1.1钛的基本性质
钛的矿物在自然界中分布很广，钛在地壳中的含量约为0.64%，在金属中仅次于铝、铁和镁。
处于分散状态，主要形成矿物钛铁矿Fe-TiO3、金红石TiO2及钒钛铁矿等，约占地壳重的0.6%，在金属世界里排行第7，含钛的矿物多达70多种，在海水中含量是1μg/L，在海底结核中也含有大量的钛。
含TiO2的钛矿石，见表1-1，金红石结构见图1-1[1]。
表1-1含TiO2的钛矿石
矿石名称
化学成分
w（TiO2）%
晶体形状
金红石
TiO2
100-95
正方晶
板钛矿石
斜方晶
锐钛矿石
金红石（TiO2）晶体结构如图1-1所示，金属离子处于由TiO6组成的八面体的空隙空洞中，在边和棱角处每个氧原子属于三个近邻八面体所共有氧的配位数3，当它的八面体稍微变形，它们彼此间位置和形状改变，有沟道平行于c轴，它们成为原子或间隙离子已扩散的通道[2]。
图1-1金红石TiO2晶体结构
1.1.1物理性质
纯净的钛是银白色金属，具有银灰色光泽。
钛属难熔金属，原子金属序数为22，原子质量为47.90，位于周期表ⅣB族。
钛有两种同素异构体，α-Ti在882℃以下稳定，为密排六方晶格（hcp）结构，是一种银白色的金属[3]；
β-Ti在882℃与熔点1678℃之间稳定存在，具有体心立方晶格（bcc）结构。
在882℃发生α←→β转变。
α-Ti的点阵常数（20℃）为a=0.3282nm，c=0.4683nm，c/a=1.587；
β-Ti的点阵常数为a=0.3282nm（20℃）或a=0.3306nm（900℃）。
钛的密度为4.51g/cm3，相当于钢的57%，属轻金属。
钛的熔点较高，导电性差，热导率和线膨胀系数均较低，钛的热导率只有铁的1/4，是铜的1/7。
钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，用钛制造人造骨和关节植入人体内不会受雷雨天气的影响。
当温度低于0.49K时，钛呈现超导电性，经合金化后，超导温度可提高到9-10K[4]。
1.1.2力学性能
具有hcp的晶体其滑移方向一般为<
11
0>
，而滑移面除{0001}之外还与其轴比（c/a）有关，当c/a<
1.633时，则{0001}不再是唯一的原子密排面，滑移可发生于{10
1}或{10
0}等晶面[5]。
室温下纯钛的晶体结构为密排六方结构，其点阵长短轴比c/a<
1.633，室温变形时主要以{1010}<
1210>
柱面滑移为主，并常诱发孪生；
钛同时兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。
高纯钛具有良好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。
工业纯钛在冷变形过程中，没有明显的屈服点，其屈服强度与抗拉强度接近，屈强比（σ0.2/σb）较高，而且钛的弹性模量小，约为铁的54%，成形加工时回弹量达，冷成形困难。
有时利用这一特性，将钛合金作为弹性材料使用，但是，高弹钛合金多属α+β（或近α）合金，具有六方晶系结构，其物理性能呈强的各向异性，如弹性模量绕c轴呈对称分布，c轴方向弹性模量为14313GPa，底面各取向的弹性模量为10414GPa，因此需要仔细考虑合金板材的各向异性、弹性模量以及合金织构与弹性各向异性之间的关系，通过合金化与工艺的调整，有目的地控制织构与弹性各向异性以满足设计和使用要求。
钛的另一特点是在高温能保持比较高的比强度。
作为难熔金属，钛熔点高，随着温度的升高，其强度逐渐下降。
但是，其高的比强度可保持到550-600℃。
同时，在低温下，钛仍具有良好的力学性能：
强度高，保持良好的塑性和韧性[4]。
1.1.3化学性能
工业上大量应用的工业纯钛纯度约为99.5%，钛在淡水和海水中有极高的抗蚀性，在海水中的抗蚀性比铝合金、不锈钢和镍基合金都好。
钛与氧形成高化学稳定性的致密的氧化物保护膜，因而在低温和高温气体中具有极高的抗蚀性。
在室温条件下，钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸、硝酸和铬酸作用，在碱溶液和大多数的有机酸的化合物中抗蚀性也很高，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。
钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。
但实际上钛在许多介质中很稳定。
如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的，这是因为钛和氧的亲和力大，在空气中或含氧介质中，钛表面生成一层致密、附着力强的氧化膜，保护了钛基体不被腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属，介质温度在315℃以下，钛的氧化膜始终保持这一特性，完全满足钛在一般环境中的耐蚀性。
钛最突出的性能是对海水的抗腐蚀性很强[4]。
1.1.3.1与氧的作用
致密的金属钛在常温空气下是很稳定的。
受热时，便开始与氧发生反应。
在低于100℃的空气中，钛的氧化反应是很缓慢的。
氧化反应初期，氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层薄膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，阻止钛进一步氧化。
因此，钛在500℃下的空气中是稳定的。
随着温度的升高，生成的表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向钛的内部晶格扩散。
钛的氧化速度将决定于氧向金属内部扩散的速度。
超过700℃时，氧向内部的扩散加速。
在高温下，表面氧化膜完全失去保护作用而在1200-1300℃时，钛开始与空气中的氧发生激烈的放热反应：
Ti+O2=TiO2+225.5千卡
钛表面氧化，生成的氧化物为TiO2、Ti2O3和TiO，也有可能生成Ti3O2和Ti3O5。
较低温度下形成的氧化膜致密，并牢固地附着在金属上。
当温度较高时，则生成较厚的灰色氧化膜。
灰色氧化膜不致密，呈多孔状，并容易碎裂。
这时，氧可通过氧化膜小孔与裂缝，畅行无阻地进入金属表层，从而加快了氧化速度。
当温度继续升高，加热时间也足够长时，则生成容易剥落的淡黄色多孔鳞片状氧化物层。
在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，大约在500℃，钛便可以在氧中燃烧。
钛与钛合金应避免在低温下与液态或气态氧接触，若钛的新生表面与其接触，尤其在受到冲击时，很容易发生强烈反应[6]。
1.1.3.2与氮的作用
钛在常温下，与氮不发生反应；
但在高温下（≥800℃时），钛是能在氮气中燃烧的少量金属之一。
熔融钛与氮的反应十分激烈。
钛与氮的反应，除了可生成Ti3N和TiN外，还形成Ti-N固溶体。
当钛温度升至500℃时，开始与氮反应；
达600℃时，钛吸氮的速度明显加快。
钛吸氮的速度还是比吸氧慢，因此，钛在空气中主要是吸氧。
氧与钛反应，早期所生成的薄膜，可紧密地与金属表面结合，随着厚度增加，膜开始发生破裂。
尽管氮化钛（TiN）是金属氮化物中最稳定的一种化合物，但当它以薄膜形态存在于钛表面时，却不能保护金属不受氧化，这是因为氮化钛在1200℃下与氧迅速反应，并将氮释放出来[6]。
1.1.3.3钛的耐腐介质的性能
在稀盐酸、硫酸和磷酸中，钛溶解得比铁缓慢得多。
随着浓度的增加，特别是在温度升高时，钛溶解的速度显着加快。
在氢氟酸和硝酸的混合物中钛溶解得很快。
硝酸是一种氧化性酸，钛在硝酸中，其表面能保持一层致密的氧化膜，随着硝酸浓度的提高，这层表面膜呈现微黄、土黄、棕黄到蓝色的各种干涉色。
钛的腐蚀速率随着硝酸溶液的温度升高而增大，温度在190-230℃、浓度在20%-70%之间，其腐蚀速率最高可近达10㎜/y[4]。
氢氟酸是最强的腐蚀介质，即使在常温极稀的氢氟酸中，钛也会遭到激烈的腐蚀。
因此，钛在氢氟酸中完全不能应用。
钛不仅在氢氟酸中遭到迅速腐蚀，而且在含氟的酸性介质（如氟硅酸、氟硼酸）中亦会遭到强烈腐蚀[4]。
盐酸是还原性酸，钛在盐酸中，即使在室温下，它的稳定性也比较差。
腐蚀速率随酸溶液的浓度和温度的升高而逐渐增加，因此，钛材一般适用于常温、3%和100℃、0.5%的盐酸溶液中工作。
钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀，但也可通过合金化、阳极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀能力。
钛是具有强烈钝化倾向的金属，在空气中能迅速生成一层稳定的氧化物保护膜。
在氧化性或中性水溶液中，钛表面的氧化膜能稳定存在，即使由于某些原因遭到破坏，也能迅速自行恢复。
但在强还原性酸中，钛的氧化膜很快溶解，失去保护的钛表面迅速发生腐蚀[6]。
纯钛具有较高的耐腐蚀性是因为其表面极易形成一层致密的氧化膜。
然而，钛在H2O2溶液中的耐腐蚀性较低，原因是被H2O2氧化后表面形成的氧化膜不致密，存在大量的缺陷，使得钛的氧化和氧化物的溶解同时进行[7]。
1.2钛的组织与结构特征
钛有两种同素异晶体，即低温时的密排六方结构（α-Ti）和高温下的体心立方结构（β-Ti）。
高纯钛和工业纯钛在缓慢冷却退火后，均可获得规则的或锯齿状的多面体α晶粒组织。
但快冷时，所得的组织有所不同。
高纯钛快冷时，发生马氏体相变，其形态变化不大，只是晶界不完整，成锯齿状；
工业纯钛快冷时，得到针状的α组织，缓冷时得到条状的α组织。
合金化可以改变相的稳定存在的温度范围，可使α相和β相在室温存在。
剩余β相的含量随稳定β相元素含量的增加而增加。
另外，再结晶进行的条件及杂质对钛的组织也有重要影响。
钛受污染时，在慢冷过程中，发生β→α转变时，α-Ti形成片状，沿各片的边界分布着质点细小的第二相，它是合金化程度与基体不一样的α相。
第二相的数量随杂质含量的增加而增加，在工业纯钛中约占1%。
经变形并在α区退火后，钛的组织为多角形的晶粒。
工业纯钛的铸锭经变形加工后，在β相变点以下退火，再结晶后得到等轴晶粒组织[4]。
1.3钛合金分类
钛合金可以根据成分和室温基本组织特点分类[8]：
1.3.1α﹣钛合金
显微组织是α相组织，含有α相稳定元素及一些中性强化元素。
纯钛是一个典型的α﹣钛合金，α﹣钛合金中的主要元素是铝、锆、锡等。
当加入少量β相稳定元素时，可以得到近α﹣钛合金，显微组织上除α相基体外，还有少量β相。
典型的钛合金有Ti-8Al-1Mo-1V、IMI685（Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si）等。
1.3.2α+β合金
含有较多的α相稳定元素和β相稳定元素，具有α+β相混合组织结构。
这些相的金相形态和数量依成分、热加工变形和热处理方式而异。
这类合金可经处理得到很高的强度水平，典型例子有Ti-6Al-4V（IMI318）合金和IMI550（Ti-4Al-2Sn-4Mo-0.5Si）。
Ti-6Al-4V合金至今仍是使用最广泛的钛合金。
1.3.3β﹣钛合金和近β钛合金（leanβtypealloy）
含有大量的β相稳定元素，多数还含有铝、锆、锡等元素。
β﹣钛合金的室温强度可达到α+β合金水平，但具有更佳的工艺性能，不过其高温强度比不上α+β合金。
近β钛合金的显微组织也是由α+β两相组成，但是α强化相分布于β相基体之上。
相的形态、分布、尺寸与热加工、热处理密切相关。
典型的β钛合金如Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al（Ti-15.3）合金，典型的近β钛合金如Ti-10V-2Fe-3Al（Ti-10.2.3）合金[8]。
1.4工业纯钛简介
钛合金牌号用“T+合金类别代号+顺序号”表示，T是钛的拼音字首，合金类别代号分别用A、B、C分别表示型、型、＋型钛合金。
例如：
TA6表示6号型钛合金，TC4表示4号＋型钛合金。
工业纯钛的退火组织为α组织，故工业纯钛属α钛合金。
工业纯钛是指含有少量氧、氮、碳及铁和其他残余杂质的致密金属钛[4]。
纯钛的牌号为TA1、TA2、TA3及TA4，见表1-2和1-3[10]。
α钛合金主要应用于化工和加工工业。
在这些工业中首先要考虑的是合金必须具有优异的抗腐蚀性能和变形能力，而对高比强度性能的要求次之。
含氧量是各种级别商业纯钛（cp-Ti）的主要差别。
作为间隙型合金化元素，氧可以显着地提高合金的强度，同时降低塑性[9]。
表1-2纯钛的牌号和成分（GB/T3620.1—1994）/%
牌号
O
杂质元素含量（不大于1%）
CNHFeSi
TA1
0.20
0.100.20.0150.250.1
TA2
0.20
0.100.30.0150.250.1
TA3
0.25
0.100.50.0150.300.1
TA4
0.30
0.100.50.0150.400.15
表1-3TA2的化学成分与力学性能
材料类塑
杂质含量（≤）/%
力学性能
Fe
Si
C
N
H
O
σb/MPa
δ/%
αk/MJ·
m-2
板材
450-600
25-30
—
0.30
0.15
0.10
0.05
0.015
棒材
450
20
0.7
工业上常用的工业纯钛是TA2，它的耐蚀性能和综合力学性能适中。
工业纯钛只进行退火热处理，需要保持冷变形强化效果时，采用去应力退火，需要恢复塑性时可采用再结晶退火[10]。
结合多层氧化膜生成理论，可以说，工业纯钛氧化过程是氧通过气相/氧化膜及氧化膜/金属基体的渗透过程。
在相同的升温速度下，随着氧化温度的增高和氧化时间的增加，氧首先通过破损的外层氧化膜通道向内部扩散，由于新产生的内层氧化膜没有很强的保护性，氧透过多层氧化膜向金属基体渗透，氧化行为持续进行，直到保温结束[11]。
1.5钛及钛合金的应用
表1-5钛及钛合金的应用[9]
应用领域
材料的使用特性
应用部位
航空工业
喷气发动机
在500℃以下具有高的屈服强度/密度比和疲劳强度/密度比，良好的热稳定性，优异的抗大气腐蚀性能，可减轻结构质量
在500℃以下的部位使用：
压气盘、静叶片、动叶片、机壳、燃烧室外壳、排气机构外壳、中心体、喷气管等
机身
在300℃以下，比强度高
防火壁、蒙皮、大梁、起浇架、翼肋、隔框、紧固件、导管、舱门、拉杆等
火箭、导弹及宇宙飞船工业
在常温及超低温下，比强度高，并具有足够的韧性及塑性
高压容器、燃料贮箱、火箭发动机及导弹壳体、飞船船舱蒙皮及结构骨架、主起落架、登月舱等
船舶、舰艇制造工业
比强度高，在海水及海洋气氛下具有优异的耐蚀性能
耐压艇体、结构件、浮力系统球体，水上船舶的泵体、管道和甲板配件，快艇推进器、推进轴、水翼艇水翼、鞭状天线等
化学工业、石油工业
在氧化性和中性介质中具有良好的耐蚀性，在还原性介质中也可通过合金化改善其耐蚀性
在石油化工、化肥、酸碱、钠、氯气及海水淡化等工业中，作热交换器、反应塔、蒸馏器、洗涤塔、合成器、高压釜、阀门、导管、泵、管道等
其他工业
武器制造
耐蚀性好，密度小
火炮尾架、迫击炮底板、火箭炮炮管及药室、喷管、火炮套箍、坦克车轮及履带、扭力棒、战车驱动轴、装甲板等
冶金工业
有高的化学活性和良好的耐蚀性
在镍、钴、钛等有色金属冶炼中做耐蚀材料，在钢铁冶炼中是良好的脱氧剂和合金元素
医疗卫生
对人体体液有极好的耐蚀性，没有毒性，与肌肉组织亲合性能良好好
做医疗器械及外科矫形材料，钛制牙、心脏内
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