答案：
C。
恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少，且绝热，故过程
（2）内能的减少要小一些，所以T2′>T2。
终态压力相同因此V2′>V2。
又根据熵增原理，可判定S2′>S2
。
．理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：
（A）ΔS体>0,ΔS环<0（B）ΔS体<0,ΔS环>0（C）ΔS体>0,ΔS环=0（D）ΔS体<0,ΔS环=0
答案：
B。
理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热ΔS环>0。
．理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵ΔS环应为：
（A）ΔS体>0,ΔS环<0（B）ΔS体<0,ΔS环>0（C）ΔS体>0,ΔS环=0（D）ΔS体<0,ΔS环=0
答案：
C。
该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体>0；又因绝热过程，故ΔS环=0。
．在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？
（A）ΔS体>0（B）ΔS环不确定（C）ΔS体+ΔS环>0（D）ΔG体<0
答案：
B。
环境的熵变是确定的,可由ΔS环＝－Qp／T来求算。
．一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：
（A）ΔS体>0,ΔS环<0（B）ΔS体<0,ΔS环>0（C）ΔS体<0,ΔS环=0（D）ΔS体>0,ΔS环=0
答案：
B。
反应由气相变为凝聚相熵减少，ΔS体<0；自发过程的总熵变应增加，故ΔS环>0。
．263K的过冷水凝结成263K的冰，则：
（A）ΔS<0（B）ΔS>0（C）ΔS=0（D）无法确定答案：
A。
恒温下液体变固体熵减少。
．理想气体由同一始态出发，分别经
（1）绝热可逆膨胀；
（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程
（1）的熵变ΔS
（1）和过程
（2）的熵变ΔS
（2）之间的关系是：
（A）ΔS
（1）>ΔS
（2）（B）ΔS
（1）<ΔS
（2）（C）ΔS
（1）=ΔS
（2）（D）两者无确定关系
答案：
B。
绝热可逆过程ΔS＝0，多方过程体积膨胀ΔS＞0。
．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？
（A）前者高（B）前者低（C）相等（D）不可比较
答案：
A。
化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。
．理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？
（A）ΔH（B）ΔG（C）ΔS隔离（D）ΔU答案：
C。
理想气体自由膨胀不做功，亦不换热，故为隔离系统。
．理想气体从状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T，此过程的ΔA与ΔG的关系为
（A）ΔA>DG（B）ΔA<ΔG（C）ΔA=ΔG（D）无确定关系答案：
C。
因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。
．在标准压力pº下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Qp。
对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？
（A）ΔG<0（B）ΔH=Qp（C）ΔS隔离<0（D）ΔS隔离>0答案：
C。
隔离系统的熵不可能减少。
．对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的:
（A）液相摩尔体积与气相摩尔体积相等（B）液相与气相的界面消失（C）气化热为零（D）固，液，气三相共存答案：
D
．下述说法中哪一个正确？
当温度恒定时:
（A）增加压力有利于液体变为固体（B）增加压力不利于液体变为固体
（C）增加压力不一定有利于液体变为固体（D）增加压力与液体变为固体无关答案：
C
．对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？
（A）101.3kPa（B）外压
（C）分子间引力总和（D）分子运动动量改变的统计平均值答案：
B
．在α，β两相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：
答案：
B
．在273.15K,2p°时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：
（A）前者高（B）前者低（C）相等（D）不可比较答案：
B
．单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：
（A）高（B）低（C）相等（D）不可比较答案：
A
．已知水的下列5种状态：
（1）373.15K,p,液态
（2）373.15K,2p,液态（3）373.15K,2p,气态
（4）374.15K,p,液态（5）374.15K,p,气态
下列4组化学势的比较中，哪个不正确？
（A）μ2>μ1（B）μ5>μ4（C）μ3>μ5（D）μ3>μ1答案：
B
．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：
（A）增加（B）减小（C）不变（D）不一定答案：
B（根据吉布斯－杜亥姆方程判断）
．恒温时B溶解于A形成溶液。
若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：
（A）增加（B）减小（C）不变（D）不确定
答案：
A（
可知增加压力，纯B的化学势增加的更多，则纯B的化学势将大于溶液中B的化学势，因此B的溶解度增大）
．热力学第三定律可以表示为：
（A）在0K时，任何晶体的熵等于零（B）在0K时，任何完整晶体的熵等于零
（C）在0℃时，任何晶体的熵等于零（D）在0℃时，任何完整晶体的熵等于零
答案：
B
;问答题
．理想气体恒温膨胀做功时ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之热全部转化为功。
此与Kelvin说法有否矛盾？
答：
不矛盾。
Kelvin的说法是：
“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。
本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。
．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS＝0。
这一说法是否正确？
答：
不正确。
熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS必有定值。
孤立体系中的不可逆过程ΔS＞0而可逆过程ΔS＝0是勿庸置疑的。
问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。
．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。
因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU＝0；对外不做功，故pdV＝0。
所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。
因T≠0，故dS＝0。
这样的分析正确吗？
答：
不正确。
因为在dU＝TdS-pdV中p指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p（外）dV＝0。
本例中p（外）≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。
上述过程不是等熵过程。
．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。
理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？
答：
不可以。
因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。
这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。
．dU＝TdS-pdV得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT变化过程？
答：
因为在简单的pVT变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。
当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U、S、V的改变就是定值。
．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水变为冰时，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？
．冰在273K下转变为水，熵值增大，则ΔS＝（Q／T）＞0。
但又知在273K时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。
上面的说法有些矛盾，如何解释？
答：
孤立系统的平衡条件是dS＝0。
上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。
．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？
（1）理想气体向真空膨胀
（2）水在298K，101325Pa下蒸发ΔS＝（ΔH－ΔG）／T
（3）在恒温、恒压条件下，不可逆相变
答：
（1）正确。
因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。
（2）正确。
由G＝H－TS知，若恒温则ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。
（3）正确。
此式为Gibbs-Helmhotz方程。
使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。
．进行下述过程时，系统的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者为零？
（1）非理想气体的卡诺循环
（2）隔离系统的任意过程（3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水蒸气（4）绝热可逆过程
答：
（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。
（2）ΔU＝0。
（3）可逆相变ΔG＝0。
（4）ΔS＝0
．改正下列错误
（1）在一可逆过程中熵值不变；
（2）在一过程中熵变是
；（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；
（4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；（5）焓是系统以热的方式交换的能量。
答：
（1）在绝热可逆过程中熵值不变。
（2）在一过程中熵变是
；（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；
（5）焓没有明确的物理意义。
在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即ΔH＝Qp。
．在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？
答：
这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。
136.请说明下列公式的使用条件 （3分）
（1） dS=Q/dT
（2）ΔH=nCp,m（T2-T1）（3）ΔG=ΔH-TΔS
答：
（1）dS=Q/dT ：
可逆过程
（2）ΔH=nCp,m（T2-T1） ：
恒压且热容与温度无关
（3）ΔG=ΔH–TΔS ：
恒温
;是非题
．（）能发生的过程一定是自发过程。
．（）功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。
．（）从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。
．（）家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。
．（）所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。
．（）熵值不可能为负值。
．（）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的
．（）因为
，所以只有可逆过程才有熵变；而
，扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。
．（）物质的标准熵
值是该状态下熵的绝对值。
．（）理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。
．（）体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。
．（）在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl,此过程的
为零。
．（）水在100℃，102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。
．（）△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。
．（）隔离体系的熵恒定不变。
．（）不可逆过程必为自发过程。
．（）ΔrGm>0的反应，是不可能进行的反应。
;填空题
．一个过程系统的熵变为△S，而另一个过程的始终态与前过程相同，但路径不同，则此过程系统的熵变应为__△S___。
（1分）
因为状态函数与过程无关
．0℃,101.3kPa下,1mol冰熔化成水,吸热6.02kJ,此过程△G=0.
．液体水在100℃，
下气化为水蒸气，此过程的
ΔU＞0，ΔH＞0，ΔS=＞0，ΔG=0
（填“＞”、“＜”或“=”
．101.3kPa下,1kg100℃的水蒸气冷凝为同温度下的水,此过程△S（系统）
<0,△S（总）=0（填>,<或=）.
;计算题
．（15分）101.3kPa下,1mol的100℃水与100℃的大热源相接触,经过两种不同的过程到达终态100℃,101.3kPa的水蒸气:
（1）保持压力不变;
（2）向真空膨胀.试分别计算这两种过程的Q,W,△U,△H,△S,△A及△G并判断过程是否可逆.已知100℃,101.3kPa下水的气化热△vapHΘm=40.71kJ.mol－1,V（l）=18.8×10-6m3.mol－1,V（g）=3.02×10－2m3.mol-1.
解:
（1）W=-△V=-101.3×103×（3.02×10－2-18.8×10-6）=-3.06kJ
Q=△H=40.71kJ
△U=Q+W=40.71-3.06=37.65kJ
△S=Q/T=40.71×10－3/373=109.1J.K
△A=△U-T△S=37.65-40.71=-3.06kJ
△G=0
∵在沸点下蒸发,故为可逆过程.由△G=0也可判断.
（2）W=0
△U=37.65kJ△H=40.71kJ△S=109.1J.K△A=-3.06kJ△G=0
Q=△U-W=37.65kJ
△S（环）=-Q/T=-（△U-W）/T=-37.65×10－3/373=-100.9J.K
△S（总）=△S+△S（环）=109.1-100.9=8.2J.K－1>0过程
（2）为不可逆过程.
．（16分）1mol甲苯（l）在正常沸点383.2K可逆蒸发为蒸气，设蒸气可视为理想气体，求过程的Q、W、△U、△H、△S体、△S环、△G和△A。
已知正常沸点处△vapHm（甲苯,l）=33.3kJ·mol-1。
解：
4分
2分
2分
2分
2分
2分
2分
．1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。
（10分）
1.解：
W＝－pV=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-2494.5J
U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（30.00-8.315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=6506J
H=nCp,m（T2-T1）=1mol×30.00J
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