tio2掺杂及热处理对光降解亚甲基蓝的大学学位论文.docx

tio2掺杂及热处理对光降解亚甲基蓝的大学学位论文.docx

《tio2掺杂及热处理对光降解亚甲基蓝的大学学位论文.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《tio2掺杂及热处理对光降解亚甲基蓝的大学学位论文.docx（26页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

tio2掺杂及热处理对光降解亚甲基蓝的大学学位论文

毕业论文

题目TiO2掺杂及热处理对光降解

亚甲基蓝的影响

学院

专业

班级

学生

学号

指导教师

二〇一五年月日

摘要

目前，在光催化反应所使用的所有半导体催化剂中，TiO2因为其无毒、抗光腐蚀、氧化能力强、催化活性高、稳定性好、成本低等性质最为常用。

本实验采用高温氨气热处理法制备改性二氧化钛粉体。

选择钛酸四正丁酯作为前驱物，无水乙醇作为溶剂。

制备前驱体后，利用真空高温氨气热处理制备不同温度及热处理条件下的氮掺杂二氧化钛粉体。

并且利用X射线衍射（XRD）和紫外-可见光吸收曲线（UV-Vis）对其进行表征。

采用亚甲基蓝模拟降解物，选择实验制备的二氧化钛粉体进行光催化性能的测试。

结果表明，在温度相同的条件下，真空煅烧的二氧化钛粉体能获得更好的光催化性能。

在相同热处理条件下，在550oC时能获得更好的光催化性能。

以制备的二氧化钛粉体为催化剂，用一定波长的可见光照射一定浓度的亚甲基蓝溶液，实验表明二氧化钛粉体对亚甲基蓝溶液的降解具有明显的催化作用。

关键词：

氮掺杂；热处理；二氧化钛；光催化。

ABSTRACT

Currently,allofthesemiconductorphotocatalystusedinthecatalyticreaction,TiO2becauseofitsnon-toxic,anti-lightcorrosion,oxidationability,highcatalyticactivity,goodstability,andlowcostnatureofthemostcommonlyused.Thestudy,preparedbyhigh-temperatureheattreatmentofammonia-modifiedtitaniumdioxidepowder.Selecttetrabutyltitanateasprecursor,ethanolasthesolvent.Afterthepreparationoftheprecursor,theheattreatmentatdifferenttemperaturesandforpreparingnitrogenutilizationofhigh-temperaturevacuumheattreatmentconditionsammonia-dopedtitaniumdioxidepowder.AndtheuseofX-raydiffraction（XRD）andUV-visibleabsorptioncurve（UV-Vis）werecharacterized.Useofmethyleneblueanalogdegradation,selecttitaniapowderspreparedphotocatalyticexperimentalperformanceofthetest.Theresultsshowthatunderthesameconditionsastemperature,vacuumcalcinationoftitaniumdioxidepowdercangetbetterphotocatalyticproperties.Inthesameheattreatmentconditionsat550oCcangetbetterphotocatalyticproperties.Visiblelighttitaniumdioxidepowderpreparationofthecatalyst,withacertainwavelengthofacertainconcentrationofmethylenebluesolution,experimentsshowthattitaniumdioxidepowderonthedegradationofmethylenebluesolutionhasobviouscatalysis.

Keywords：

Nitrogendoping；HeatTreatment；Titaniumdioxide；Photocatalytic.

目录

摘要I

ABSTRACTII

1.1二氧化钛的研究背景及现状-1-

1.2二氧化钛光催化技术-1-

1.2.1光催化技术现阶段应用-1-

1.2.2二氧化钛光催化过程及机理-2-

1.2.3影响光催化特性的因素-3-

1.3二氧化钛的改性及光催化-4-

1.3.1二氧化钛的改性-4-

1.3.2金属掺杂-4-

1.3.3非金属掺杂-4-

1.4氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法-5-

1.4.1高温焙烧法-5-

1.4.2水解沉淀法-5-

1.4.3有机前驱体热解法-6-

1.4.4溶胶-凝胶法（Sol-Gel）-6-

1.4.5机械化学法-6-

1.5课题研究内容与意义-6-

2实验部分-8-

2.1实验药品及仪器-8-

2.1.1实验药品和试剂-8-

2.1.2实验仪器-8-

2.2二氧化钛光粉体的制备-8-

2.2.1实验前的准备-8-

2.2.2二氧化钛前驱体的制备-8-

2.2.3不同温度下二氧化钛光催化剂的制备-9-

2.2.4不同热处理条件下二氧化钛光催化剂的制备-9-

2.3二氧化钛粉体的表征及分析-9-

2.3.1X射线衍射（XRD）表征及分析-9-

2.3.2紫外-可见光吸收光谱表征及分析-9-

2.4二氧化钛薄膜光催化特性测试-11-

2.4.1亚甲基蓝溶液的配制及最大吸收波长的确定-11-

2.4.2二氧化钛粉体的光催化反应-11-

2.4.3不同温度下二氧化钛粉体的可见光吸收曲线-12-

2.4.4不同热处理条件下二氧化钛粉体的可见光吸收曲线-17-

2.4.5二氧化钛光催化剂的重复利用及可见光吸收曲线-18-

2.4.6二氧化钛粉体光催化反应小结-19-

结论-20-

参考文献-20-

致谢-22-

1前言

1.1二氧化钛的研究背景及现状

材料作为人类生存和社会发展的物质前提，最早被人们当作当代文明的三大支柱之一，和它并列的还有信息和能源。

后来人们又把新材料、生物技术、信息技术作为了新技术革命的重要标志。

随着材料科学技术不断发展，纳米材料也进入了人们的视线并且被纳入了三大科技。

纳米材料指的是在三维的空间中至少有一个维度处于纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本结构单元构成的材料，材料的粒子尺寸极小因此具有许多特殊的效应，比如：

表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等。

纳米技术意味着人类探究自然的能力已经到达原子、分子水平，也标志着人类的科技已进入一个新的纳米技术时代。

纳米材料从发现至今发展迅速，成为材料科学发展领域的热点。

纳米TiO2属于n型半导体材料，晶粒尺寸在1~100nm之间。

在众多纳米材料的原材料中，TiO2因为其无毒、污染性低、氧化能力强、催化活性高、稳定性好、成本低、原材料广泛等性质得到了材料领域和纳米领域研究学者们的重视。

纳米TiO2也因为其性质有着十分广阔的应用前景，广泛运用在光催化降解、降解废水、光电效应和太阳能电池能方面。

1.2二氧化钛光催化技术

光催化技术是一种可以直接利用太阳能作为光源的理想环境污染治理技术，具有无二次污染，催化剂本身性质稳定，处理污染物范围广等优点，在水净化、杀菌、污水处理、对有毒有害物质的控制和空气的净化等方面很有应用前景。

自1972年Fujishima和Honda发现光照TiO2电极分解水发生光催化氧化还原反应并产生氢开始，光催化技术就成为了催化研究领域的一个热点。

Frank等人在1977年将此技术应用在污染物于水体中的降解并且取得突破性的进展，成为光催化氧化技术在污染物治理方面的应用的成功典范并且引领出了一个全新的研究领域。

1.2.1光催化技术现阶段应用

光催化技术的操作工艺简单，容易控制，能源的消耗低，能使物质完全降解而且不产生二次污染。

因此在污染治理方面得到了广泛的应用，尤其在土壤污染和废水污染等方面有着广阔的前景。

现阶段光催化剂选择的大多数是n型半导体，在目前研究的所有光催化剂中，TiO2光催化剂运用的最为广泛。

TiO2光催化剂主要应用在以下方面：

（1）废水处理：

利用光催化技术能够将废水中难以分解的有机污染物降解成CO2、H2O和小分子产物，还能使废水完全矿化。

光催化所需的条件简单只有光照，解决了废水处理设备的成本问题。

（2）污垢清洁：

TiO2薄膜有自清洁效应。

在光照下，TiO2因为其光催化效应能够降解膜表面的污垢，且降解出来的水由于其超亲水作用，浸入到了薄膜和污垢间的界面，降低其吸附力，促使污垢可以脱落。

（3）消毒杀菌：

TiO2光催化技术建立了完善的消毒灭菌的工艺流程，光催化反应可以杀死普通的病毒和细菌，而且还可以杀死部分瘤组织内的恶性细胞。

（4）食品保质：

食品因为受到紫外线的照射，保质期会大大下降，如果在食品的包装材料中加入TiO2，因为TiO2光催化作用能够吸收紫外线，在一定程度上保证了食品质量。

袁志等人在壳聚糖保鲜膜里加入了TiO2，很大程度上减少了食品中细菌的生成。

1.2.2二氧化钛光催化过程及机理

光催化反应指的是在一定波长光的照射下，经过化学能和光能之间的能量转换，催化反应进行。

光催化反应能够分为直接光催化反应和敏化光催化反应。

直接光催化反应指的是材料自身在光照下直接被活化从而产生电荷，再和被吸附的分子完成反应。

敏化光催化反应指的是材料上的敏化剂在光照下被活化从而产生电荷，间接转移到材料上，再和被吸附的分子完成反应。

到目前为止已经研究出了光催化反应在光照条件下的机理过程，如图1。

半导体的能带即价带和导带之间的能带间隙即为禁带，当半导体从光照中获得的能量大于其本身的禁带带宽，就会激发价带上的电子发生跃迁，同时在价带上产生一个相对应的强氧化性的空穴，按照标准氢电位，产生的空穴电位为+3.0eV，相比于普通氧化剂氧化性是非常强的，可以降解半导体表面的有机物。

图1半导体微粒的主要反:

（a）光生空穴的产生;伍）电子供体的氧化旧）;（c）

电子受体的还原（A）;（d）and（e）电子和空穴分别在颗粒内表面和内部的复合

作为光催化剂的二氧化钛具有稳定的物理化学性质，成本低无污染，相比其他光催

化剂活性更强，作用条件不苛刻，且工作长时间也能保持其光催化活性。

因此采用分散的二氧化钛粉末参加光催化反应。

二氧化钛光催化氧化有机物的机理如下：

TiO2+hv→h++e-

h++OH-→•OH

e-+O2→•O2-

有机物+•OH→中间产物→CO2+H2O

有机物+•O2-→CO2+H2O+其他产物

1.2.3影响光催化特性的因素

（1）晶型影响：

二氧化钛的三种晶相:

锐钛矿，金红石，板钛矿都是由基本单位TiO6通过不同连接方式组成的。

锐钛矿的结构是TiO6八面体共顶点，金红石和板钛矿是TiO6八面体共边共顶点。

因此一般催化活性较高的锐钛矿晶型，原因是锐钛矿晶型的禁带宽度比金红石晶型的禁带宽度高，这使得锐钛矿的电子空穴对的电位更正或更负,从而氧化能力更高，而且锐钛矿的晶格中的缺陷和位错网更多，氧空位更多俘获电子更多，同时，,锐钛矿对OH、H2O、O2和有机物的表面能力较强,从而获得更大的光催化活性。

不过当按照一定比例存在金红石晶型和锐钛矿晶型的二氧化钛时，其光催化性能会大大提高，而非单一相加。

Bickley等人研究出某些具有高活性的混合物可能是因为薄的金红石相生长在了锐钛矿相的表面，产生混晶效应。

总之,二氧化钛的晶型对光催化性能的影响是因为多种因素的共同作用。

图2二氧化钛的锐钛矿晶型和金红石晶型结构示意图

（2）光强的影响：

在低光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而增加；而在高光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而降低。

（3）厚度的影响：

当厚度在一定范围内，光催化特性随厚度的增加而加强。

薄膜厚度小于电子迁移距离时，被光照激活的电子数量随着薄膜厚度的增加而增多，也随之加强了光催化活性。

1.3二氧化钛的改性及光催化

1.3.1二氧化钛的改性

TiO2光催化剂在实际得操作应用中存在一定的问题，比如禁带的宽度较宽，光吸收波长处于紫外光区，其能带结构决定了只能利用太阳光中紫外线部分，不能够充分的利用太阳光可见光部分，造成太阳光利用率低，光生电子-空穴易复合等原因严重限制了其在环境保护领域中的应用。

近几年来，为了提高TiO2光催化剂对太阳光的可见光利用率，国内外许多研究学者对其进行了掺杂改性。

改性的目的主要是拓宽光响应的范围促使光生电荷能够有效分离抑制载流子复合以提高光量子的效率来提高光催化剂的稳定性等。

对TiO2进行改性的方法主要有非金属元素掺杂，复合半导体，过渡金属元素掺杂，染料敏化，稀土金属元素掺杂和贵金属沉积等。

1.3.2金属掺杂

金属掺杂指的是通过在TiO2的晶格内掺杂金属，形成缺陷，使TiO2的电子能级结构分布得到改变，使光生电子-空穴复合减少，来使其光催化活性得到提高，常见金属有Th、La、Ce等的稀土金属离子和Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的过渡金属离子。

在2011年吴雅睿等人用Sol-Gel法制备的TiO2掺杂Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+光催化剂的结果表明了，TiO2光催化剂掺杂改性后表现出了比较高的催化活性，使得其对甲醛的降解率等于或高于50%，尤其是TiO2光催化剂掺杂Pb2+离子后其降解率对甲醛高达98．12%。

1.3.3非金属掺杂

过渡金属元素掺杂虽然能够改善TiO2在可见光下的活性,但是因为金属离子成为复合中心,而使得TiO2在紫外光下的活性下降或在可见光下的活性远低于在紫外光下的活性;另一方面,过渡金属元素掺杂使TiO2稳定性变差,比如用湿化学法或离子注入的方法掺Cr、V等元素。

最早被报道出具有可见光活性光催化材料是氮掺杂TiO2，早在1986年Sato等人就发现将氮引入TiO2具有可见光响应，,但十几年来没有引起人们的重视，直到2001年Asahi等人在Science上报道了非金属元素以氮为代表替代少量的晶格氧能够使得TiO2的带隙变窄，,在保持紫外光照下催化活性的同时,使TiO2具有可见光活性,从而提高了光催化的光量子效率，掀起了非金属元素尤其是氮元素掺杂TiO2的热潮。

1.3.4复合半导体

复合半导体的本质指的是一种颗粒相对于另外一种颗粒的修饰作用。

半导体的复合可以提高电荷的分离效果，扩大TiO2光谱的相应范围。

复合的方式主要有简单组合、多层结构、掺杂、异相组合等。

利用混晶效应，用硫化物、硒化物等能隙较窄的半导体修饰TiO2，提高其催化活性，比如WO3-TiO2、CdS-TiO2、SnO2-TiO2、MoO-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS等。

1.3.4染料光敏化

染料光敏化是TiO2主要的修饰方法之一，光敏化的修饰可以使TiO2得到可见光活性。

染料光敏化可以通过在可见光下染料激发的电子注入到TiO2导带中,从而使得TiO2的光激发波段能够扩展到可见光区域,但绝大多数的敏化剂在近红外区的吸收很弱,其吸收谱与太阳光谱还不能够很好得匹配;除此以外敏化剂在水溶液里容易从催化剂的表面分离,而且其自身也有可能发生光降解。

TiO2光敏化后可以使发色团降解或破坏染料分子的共轭结构，并且可以使高度矿得到CO2和H2O。

但是环境参数（比如溶液的pH值，TiO2的晶体类型等）对降解速率的影响较大，在实际应用中需要自主确定最佳参数。

1.4氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法

现阶段制备氮掺杂二氧化钛粉体的方法很完善也很多，但大多数方法仅适用于小量生产的实验室，还不能够投入到规模化的工业生产，其中制备方法最主要的有溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、高温焙烧法、水解沉淀法、有机前驱体热解法、机械化学法。

科学界也加大了对氮掺杂二氧化钛粉体制备工艺的研究，使其向高性能、工艺简单、低成本的方向发展。

1.4.1高温焙烧法

高温焙烧法指的是在含氮气的气氛或在空气中煅烧二氧化钛或者其它含钛的化合物，所用的气氛为N2、NH3或Ar和NH3混合气体等，通过控制在焙烧中的气氛、时间、温度等条件来制备性质不同的TiO2掺杂。

氨气热处理时的煅烧温度通常高于500oC，这会使得TiO2粉体的比表面积急剧减少，因此将能热分解产生氨气的有机物如尿素等和TiO2粉体混合后在较低温度下煅烧来控制产物使其比表面积下降，缺点是会有C或有机物残留导致TiO2的光催化作用受影响。

1.4.2水解沉淀法

水解沉淀法指的是直接在含氮水溶液中将钛盐水解或将钛盐水解再和含氮的有机物反应得到氮掺杂二氧化钛粉体。

其中钛盐除钛醇盐如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等外还有无机钛盐如四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛。

氮源主要有含氮有机物尿素、硫脲等，无机的碳酸铵、氨水、氯化铵等。

水解沉淀法的优点是一般反应能够在较低的温度下顺利进行，工艺方法简单，原材料易获得，且较易控制制备出纳米级粒径纯净均一的产物，因此许多研究学者都推荐采用此法。

1.4.3有机前驱体热解法

有机前驱体热解法指的是含氮有机物和钛盐反应使得到的有机前驱体含有Ti-N键，再使得到的前驱体在不同的气氛和温度中煅烧掺杂改性。

有机前驱体热解法还可以制备二氧化钛的碳氮共掺杂，所得的掺杂二氧化钛有较好的光催化性能，但其碳氮共掺杂的机理还需要进一步探究。

1.4.4溶胶-凝胶法（Sol-Gel）

目前制备纳米氧化物使用最为广泛的方法之一是溶胶-凝胶法。

其原理是，选取最佳的无机盐或有机盐（常用有机醇盐）为前驱物水解制备溶胶，然后经过干燥、煅烧溶胶得到纳米二氧化钛粉体。

在二氧化钛溶胶的制备，作为前驱体的钛有机醇盐通常选用的主要有钛酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯等，最常用的为钛酸正丁酯；常用溶剂有乙醇、丙醇和异丙醇等；常用稳定剂为二乙醇胺或冰醋酸等。

以钛的醇盐为前驱体，其溶胶凝胶过程为：

水解反应：

缩聚反应：

失水缩聚

失醇缩聚

溶胶-凝胶法的优点是能够形成薄膜和大块固体，掺杂改性容易实现，缺点是得到纳米二氧化钛粉体较难，而且破碎后的粉体的颗粒尺寸分布和孔径分布较宽。

1.4.5机械化学法

机械化学法指的是指通过摩擦、压缩、冲击、剪切、弯曲、延伸等方法对固体、气体、液体物质加以机械能致使改变其物理化学性质或使其和周围物质发生化学反应。

机械化学法的常见设备有球磨机、行星磨等，该法优点是设备易得、操作简便等，缺点是在研磨时较难调控产物微结构。

1.5课题研究内容与意义

本实验采用高温氨气热处理法制备氮掺杂二氧化钛粉体。

选择钛酸四正丁酯作为前驱物，无水乙醇作为溶剂。

制备前驱体后，利用真空高温氨气热处理制备不同温度的氮掺杂二氧化钛粉体。

并且利用X射线衍射（XRD）和紫外-可见光吸收曲线（UV-V）对其进行表征。

选择实验制备的改性二氧化钛粉体进行光催化性能的测试，采用亚甲基蓝模拟降解物。

对制备的改性二氧化钛粉体进行表征对比，确定出最佳的制备条件，如温度、是否真空状态。

进行空白样和所制备的改性二氧化钛粉体的光催化实验，得出改性二氧化钛粉体的光催化性能及不同二氧化钛粉体的光催化性能的差别。

二氧化钛的氮掺杂为以后具有可见光响应的光催化剂的制备提供了一种有效的方法。

我国的钛资源占世界总储量的1/4,居于世界之首,如果能利用丰富的钛资源,制备出可见光催化剂,应用于污染处理、光能转换等方面,不仅促进了我国经济发展，改善了我们的生存环境，而且使世界所面临的能源与环境污染问题都有望得到彻底的解决。

2实验部分

2.1实验药品及仪器

2.1.1实验药品和试剂

表2.1实验药品和试剂及生产厂家

药品名

级别

生产厂家

钛酸四正丁酯

CP（化学纯）

国药集团化学试剂有限公司

无水乙醇

AR（分析纯）

天津市富宇精细化工有限公司

尿素

AR（分析纯）

莱阳市康德化工有限公司

亚甲基蓝

AR（分析纯）

天津市津南区咸水沽工业园区

2.1.2实验仪器

表2.2实验仪器及生产厂家

仪器名

生产厂家

SHT型数显恒温磁力搅拌电热套

山东鄄城华鲁电热仪器有限公司

78-1型磁力加热搅拌器

金坛市医疗仪器厂

DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱

上海一恒科技有限公司

ZF-7型暗箱三用紫外线分析仪

上海嘉鹏科技有限公司

真空管式高温烧结炉

合肥科晶材料技术有限公司

电子天平

上海佑科仪器仪表有限公司

紫外可见分光光度计

北京普析通用仪器有限公司

A8FOCUS型X射线衍射仪

BRUKERAXSGMBH

XiangYiH-1650高速离心机

长沙湘仪离心机仪器有限公司

氙灯光源

北京中教金源科技有限公司

2.2二氧化钛光粉体的制备

2.2.1实验前的准备

实验前准备好实验所需要的仪器和药品。

清洗将用到的仪器如烧杯、量筒、玻璃棒等：

用自来水洗涤三次、用蒸馏水洗涤三次、最后用无水乙醇冲洗一次，在干燥箱里80℃条件下干燥备用。

2.2.2二氧化钛前驱体的制备

目前制备氮掺杂二氧化钛粉体的操作工艺已经很成熟，不同之处在于选择的制备方法不同。

制备二氧化钛粉体选择的钛源基本相似，大多采用钛的有机醇盐。

本实验选取钛酸四正丁酯作为前驱物，无水乙醇为溶剂，制备二氧化钛粉体前驱体。

具体二氧化钛前驱体制备程序：

取5ml钛酸四丁酯于一干燥烧杯中，将烧杯放于磁力搅拌器上，在不断搅拌的情况下直接加入15ml无水乙醇，随后逐滴加入1ml无水乙醇与蒸馏水1：

1完全混合溶液，继续搅拌。

得到白色絮状有一定黏度的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤两次，无水乙醇和蒸馏水1：

1混合溶液洗涤一次，将沉淀放入真空干燥箱中于80oC干燥12h，得到白色固体。

将白色固体转移到干净的研钵中研磨，得到白色粉末，即为目标产物二氧化钛前驱体。

2.2.3不同温度下二氧化钛光催化剂的制备

将上述目标产物二氧化钛的前驱体分别在530oC、550oC、570oC时和相同质量的尿素同时于真空管式高温烧结炉中抽真空至100oC，煅烧1小时，保温2小时，尿素提供氮源，得到不同温度下的氮掺杂二氧化钛粉体。

将上述目标产物二氧化钛的前驱体分别在530oC、550oC、570oC时于真空管式高温烧结炉中抽真空至100oC，真空煅烧1小时，保温2小时，得到不同温度下的真空煅烧的二氧化钛粉体。

2.2.4不同热处理条件下二氧化钛光催化剂的制备

将上述三组目标产物二氧化钛的前驱体于550oC时在真空管式高温烧结炉中煅烧，热处理条件分别为和同等质量尿素同时煅烧、真空煅烧、空气中煅烧，得到不同热处理条件下的二氧化钛粉体。

2.3二氧化钛粉体的表征及分析

2.3.1X射线衍射（XRD）表征及分析

如图2.1所示为不同温度条件下的氮掺杂二氧化钛粉体的XRD衍射图，图2.1