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分子量分布曲线

第4章聚合物的分子量和分子量分布

本章学习目的：

1、熟悉各种平均分子量的统计意义和表达式。

2、熟悉膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测分子量的基本原理、基本公式、测试方法、分子量范围和所测分子量为哪一种平均分子量。

3、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。

4、了解聚合物的沉淀与溶解分级方法、原理；能画出积分质量分布曲线和微分质量分布曲线。

5、熟悉GPC的分离原理、实验方法、数据处理。

4.1聚合物分子量的统计意义

4.1.1高聚物分子量的多分散性

4.1.1.1高聚物分子量的特点

1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。

2.分子量都是不均一的，具有多分散性（特例：

有限的几种蛋白质高分子）——导致测定困难。

对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。

因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。

4.1.1.2高聚物性质与分子量及其分布的关系

聚合物的分子量及其分布与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。

分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。

如超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。

分子量太低（聚合度<150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。

4.1.2统计平均分子量

聚合物试样的总质量为m，总摩尔数为n，不同分子量的种类数用i表示。

第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为xi，累积质量分数为Ii，这些量的关系为：

统计平均分子量

（1）数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量。

a.用加和表示：

b.用连续函数表示：

测试方法：

端基分析法、依数法、渗透压法

（2）重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量

a.用加和表示：

b.用连续函数表示：

测试方法：

光散射法、小角X光衍射法

（3）Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：

a.用加和性表示：

b.用连续函数表示：

例1:

ni101010

Mi（×10-4）302010

解:

（4）粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量。

α表示高分子稀溶液η-M关系

指数，α值常在0.5～1间。

定义为:

（4-12）

当α=-1时，式（4-12）变成

当α=1时，式（4-12）变成

测试方法：

粘度法

从图4-1可见，几种分子量统计平均值之间的关系：

对单分散试样有：

图4-1分子量分布曲线和各种统计平均分子量

4.1.3分子量分布的表示方法

1、列表法

采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。

对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。

表4-1是用光散射法测得某高聚物各级分的分子量结果。

表4-1光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子量

2、图解法（分布曲线）

1）离散型分布图

把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图4-2。

图4-2离散型的分子量分布图

2）分子量质量微分分布曲线（见图4-3）

3）质量积分分布曲线（见图4-4）

图4-3分子量的质量微分分布曲线图4-4质量积分分子量分布曲线

3、分子量分布函数

用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟分子量分布情况。

可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如高斯分布函数、指数分布函数、董履和分布函数等。

4.1.4分子量的多分散性的表示方法

1、分子量分布曲线

图4-5给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。

图4-5高分子材料的分子量分布曲线图

从图4-5可以看出，

2、分布宽度指数

是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n。

试样是均一的，则σ2n=0，；

试样是不均一的，则σ2n＞0，；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。

因此，σ2n表示了试样的多分散性。

3、多分散性系数d

描述聚合物试样分子量多分散程度：

d=

它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。

分布越宽，d越大；单分散试样，d=1。

一般d＜2，分布窄；2＜d＜20，中等分布宽度；d＞20，宽分布。

合成高聚物的d值区间见表4-2。

表4-2合成高聚物的d值区间

4、分布宽度指数与多分散系数的关系

4.2聚合物分子量的测定方法

测定聚合物分子量的方法很多，如：

化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。

各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同，如表4-3所示。

表4-3各种平均相对分子量的测定方法

4.2.1端基分析

1、原理：

线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。

用端基分析法测得的是数均分子量。

例如：

聚己内酰胺（尼龙-6）的化学结构为：

H2N（CH2）5CO[NH（CH2）5CO]nNH（CH2）5COOH

分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量：

式中：

m—试样质量；n——聚合物的物质的量。

2、范围

端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。

试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。

可分析的分子量上限为3×104左右。

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：

M=m/n=∑mi／∑ni=∑niMi／∑ni=

3、优缺点

①仪器设备简单；

②不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量；

③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量；

④对高聚物结构要求严格；

⑤杂质对结果影响很大，特别是溶质的杂质；

⑥与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。

4.2.2沸点升高和冰点降低

由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。

溶液的沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即

△Tb=Kbc/M（4-37）△Tf=Kfc/M（4-38）

式中：

c——溶液的浓度，g/kg溶剂；

M——溶质的分子量；

Kb和Kf——分别为溶液沸点升高和冰点降低常数（见表4-1）。

Kb=RTb2/1000Ie（4-39）

Kf=RTf2/1000Ie（4-40）

式中：

Tb——纯溶剂的沸点，K；

Ie——1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热；

R——气体常数；

Tf——纯溶剂的冰点，K。

在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的△T，以△T/c对c作图，并外推至浓度为零，从（△T/c）c→0的值计算分子量：

（△T/c）c→0=K/M

4.2.3气相渗透法（VPO）

测定原理在恒温密闭的容器中装有某种挥发性溶剂的饱和蒸汽，在此蒸汽中各置一滴不挥发性溶质和纯溶剂于两个匹配的热敏电阻上（如图4-6所示）。

图4-6气相渗透剂原理示意图（1、溶液滴2、溶剂滴）

从拉乌尔定律知道，溶液中溶剂的饱和蒸汽低于纯溶剂的饱和蒸汽，由此引起溶剂分子从饱和蒸汽相向溶液液滴表面凝结，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，这两液滴间产生了温差。

达到平衡时溶液滴和溶剂滴之间的温度差△T和溶液中溶质的摩尔分数x2呈正比：

△T=Ax2

（1）

式中A为比例常数；温差一般由热敏电阻测量。

对于稀溶液：

n1＞＞n2

x2=n2/（n1+n2）≈n2/n1=m2M1/m1M2=cM1/M2

（2）

式中n1、n2分别为溶剂、溶质的摩尔数；M1、M2分别为溶剂、溶质的分子量；c=m2/m1溶液的质量浓度（g/kg）。

对于某一溶剂，将式

（2）代入式

（1）得：

△T=AcM1/M2=Kc/M2（3）

式（3）是气相渗透压法测定数均分子量的基础。

式

（1）、式（3）中的A、K皆为常数。

△T温差是采用两个热敏电阻构成直流惠斯登电桥进行测量的，如图4-7所示。

图4-7气相渗透计工作原理示意图

当测温仪表的输出与温差成正比时，可用输出值（检流计的偏转格数）△G代替，即：

△G=Kc/M2（4）

对于聚合物溶液只有在极稀的溶液中才接近理想溶液：

△G/c=K（1/M2+A2c+…）（5）

因此必须测定几个不同浓度的△G值，然后由△G/c对溶液c作图，外推到c=0时，由截距求得Mn。

Mn=K/（△G/c）0（6）

式（6）中仪器常数K与溶剂的种类、测试温度、电桥电压、热敏电阻材料的温度系数以及仪器结构有关，而和溶质的种类、分子量大小无关。

故可通过巳知分子量的标准样品来标定仪器常数K。

K=（△G/c）0Mn（7）

4.2.4渗透压法（或膜渗透法）

1、实验原理：

采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。

开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。

此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压，如图4-8所示。

图4-8膜渗透压法测分子量示意图

渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：

式中：

μ1o（T）—纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数；

μ1o—纯溶剂的化学位；

μ1—溶液中溶剂的化学位；

P1o—纯溶剂的蒸汽压；

P1—溶液中溶剂的蒸汽压。

渗透平衡前，因P1

△μ1=μ1o-μ1=RTln（P1o/P1）

对于恒温过程，有

（1）

式中μ1为溶剂的化学位，为溶剂的偏摩尔体积，P为液体所受的总压力。

从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。

假定总压力的变化值为，对式

（1）积分，得

当渗透达到平衡时：

（2）

因，将其代入

（2）式，得：

式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数；n1和n2为它们的摩尔数。

对于稀溶液，n2很小，上式可近似写成：

式中C为溶液的浓度；M为溶质的分子量。

对高分子来说，在一定温度下测定已知浓度的渗透压π，可求出溶质的分子量。

测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出π值（π=hρg）。

对高分子的稀溶液，π/c与c有关，可用下式表示：

π/c=RT[1/M+（1/2-χ1）c2／V1ρ22+c3／3V1ρ23+…〕

π/c=RT〔1/M+A2c+A3c2+…〕

式中：

π—渗透压，g/cm2；

ρ2—高聚物的密度，g/cm3；

R=8.48×104g﹒cm/K﹒mol。

A2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。

当浓度很稀时，A3很小，几乎为0

π/c=RT〔1/M+A2c〕,（π/c）C→0=RT/M

2、分子量测定：

对一系列不同c的高分子溶液在一定温度下，测定溶液π，以π/c对c作图得一直线，直线外推c→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出分子量和A2，见图4-9。

再由A2计算出χ1值。

若在不同温度下测A2值,外推到A2=0，可得到θ温度。

图4-9π/c对c作图

例3、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的分子量和第二维里系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。

　解：

θ状态下，A2=0，π/c=RT/M

已知π=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104（g﹒cm）/（mol﹒K）,T=298K。

所以M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105

结果是数均分子量。

本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。

另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。

常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。

4.2.5光散射法

测定：

①利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量

②溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等

③第二维里系数A2

4.2.5.1光散射的基本概念

1、光散射现象

一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。

而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。

这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。

如图4-10所示。

散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。

散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。

图4-10散射光示意图

基本术语

（1）散射角（θ）

散射光方向与入射光方向之间的夹角，用θ表示。

（2）散射中心（o）

发出散射光的质点。

（3）观测距离（r）

散射中心与观测点之间的距离，用r表示。

（4）光强（I）

光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比:

I∝A2

（5）散射体积

能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。

2、光散射产生的原因

光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。

3、散射波的干涉

在考虑散射光强度时，必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。

1）无干涉当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。

例：

小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射。

2）外干涉当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但溶液浓度较大，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象。

可由溶液的稀释来消除。

例：

小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射。

光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。

3）内干涉当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。

例：

分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射。

4、“小粒子”聚合物分子量的测定

按照光学原理，光的强度I与光的波幅A的平方成正比，即I∝A2，而波幅是可叠加的。

“小粒子”聚合物（尺寸小于1/20λ，如蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物）稀溶液,粒子间距离较大，没有相互作用,无内干涉，溶质的散射光强是各个分子散射光强的简单加和。

测到散射光强只与高分子的分子量和链段与溶剂的相互作用有关。

入射光垂直偏振光时,散射角为θ、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强I为:

式中I、Ii分别是散射和入射光强；k是波耳兹曼常数；T是温度；λ、n、、c和π分别为光的波长、溶液的折射率、折射率增量、溶液浓度和渗透压。

将式（3-76）

代入式（4-50）得：

瑞利因子Rθ：

定义单位散射体积所产生的散射光I（r，θ）与入射光强Ii之比乘以观察距离的平方。

Rθ=r2I（r，θ）／Ii（4-52）

式中r2／Ii可用已知Rθ值的纯溶剂（甲苯或环已烷）事先进行标定。

令

高分子-溶剂体系,温度,入射光波长都不变时K为光学常数，可预先测定。

式（4-51）可写成：

如果入射光为自然光（非偏振光）,散射光强与散射角有关:

（4-55）

在散射角为90o时,散射光受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90°下的瑞利系数R90来计算小粒子的分子量：

（4-56）

测定一系列不同浓度溶液的R90，以Kc/2R90对c作图，得一直线，其截距为1/M，斜率2A2。

由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数，见图4-11。

光散射法所测得的是溶质的重均分子量。

图4-11聚苯乙烯丁酮溶液的光散射（颗粒小于λ/20）

5、Rθ的测定

利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：

这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强Iθ和90°时苯的散射光强I90（苯），即可根据上式计算出溶液Rθ的值，并不需要直接测定观测距离r和入射光强I0。

6、测定范围

光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104～107之间。

7、其它用途

可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径（或均方末端距）。

4.2.7粘度法

聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。

因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。

在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。

利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与分子量的关系式计算高聚物的粘均分子量。

1、粘度表示方法

（1）相对粘度或粘度比（ηr）：

溶液粘度η与纯溶剂粘度η0的比值：

ηr=η/η0（4-66）

式中：

η—溶液粘度；η0—纯溶剂粘度；

ηr（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。

在溶液较稀（ρ≈ρ0）时，ηr可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。

ηr=η/η0≈t/t0

（2）增比粘度或粘度的相对增量（ηsp）：

ηsp=（η－η0）／η0＝ηr－1（4-67）

表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。

也是无量纲量。

（3）粘数或比浓粘度（ηsp/c）：

ηsp/c=（ηr－1）/c浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。

比浓粘度的量纲是浓度的倒数：

ml/g。

（4）比浓对数粘度或对数粘数（lnηr/c）

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。

其量纲也是浓度的倒数。

（5）特性粘数或极限粘数（[η]）：

（4-68）

表示高分子溶液c→0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。

其量纲也是浓度的倒数。

特性粘数[η]的大小受下列因素影响：

1）分子量：

线形或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。

2）分子形状：

分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，[η]较线形分子的小。

3）溶剂特性：

聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。

4）温度：

在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则[η]增大。

当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[η]值只与聚合物的分子量有关。

2、特性粘数与分子量的关系

马克-豪温（Mark－Houwink）发现：

分子量与特性粘数的关系如下：

[η]=KMη（4-79）

该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。

只要知道K和值，即可根据所测得的[η]值计算试样的分子量。

对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。

但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。

（1）α、K的物理意义

α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，α是常数。

线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，α值大，接近于0.8～1.0；当溶剂溶解能力减弱时，α减小；在θ溶剂中，高分子链紧缩，α=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1<≤2。

温度的变化对也有影响，分子量范围不同时，值不同。

k值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降。

（2）K值和值的确定

对于一定的聚合物－溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，K和值为常数，可从手册中查得或实验测定。

值与高分子构象的关系：

构象

0球状

0.5～0.8无规线团状

1.0刚性线团状

2.0棒状

K值和值的测定

首先，将聚合物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数：

∵[η]=KMη

∴lg[η]=lgK+lgMη

以lg[η]对lgM作图（称为双对数坐标图），得一直线，直线斜率即为，截距即为lgK。

图4-12是一些聚合物溶剂体系的双对数坐标图。

图4-12[η]~M方程的参数K、的测定

3、特性粘数的测定

测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。

（1）测量仪器常用的毛细管粘度计有两种：

奥氏粘度计和乌氏粘度计，见图4-13。

图4-13毛细管粘度计

（2）测量原理本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。

假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P（高度为h的液体自身重力）全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊塞尔（Poiseuille）定律：

重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以较正。

经动能校正后：

令

因此η/ρ=At－B/t

式中:

η/ρ为运动粘度，m2/s或mm2/s；

η为动力粘度，Pa.s或mPa.s;

A、B为粘度计的仪器常数，其数值与粘度计的毛细管半径R、长度L、两端液体压力差hg，流出的液体体积V等有关；B/t称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h值，使B/t的数值小到可忽略