华东理工大学硕士研究生中期检查表.docx

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华东理工大学硕士研究生中期检查表

华东理工大学

硕士研究生中期检查表

学院化工学院

专业化学工程

学号0

姓名夏天

导师赵玲教授

日期:

2010年10月13日

说明

1.中期检查是全面考察硕士研究生在课程学习阶段的政治思想、课程学习等培养环节的情况。

中期检查结果作为:

(1)课程学习评优;

(2)申请提前攻博的必要条件之一;(3)申请论文答辩的重要依据。

2.考核前务必修满培养方案规定的学分,包括学位课和非学位课,每门课程必须填上学分和成绩(正在选修的课程,不记入总学分中)以便复核。

3.考核前必须完成学位论文的开题报告。

4.各学院分管研究生的副院长总负责本学院研究生的考核工作。

导师、学院领导应对研究生的思想品质、业务水平等作出实事求是的评价。

5.考核时间一般安排在第三学期开学后的第八周前进行。

研究生填好本表后,应交导师、学院领导审核,并于规定时间交学院研究生工作办公室。

6.学院研究生工作办公室于开学后第八周前将《华东理工大学硕士研究生中期检查汇总表》交研究生院。

一、课程学习情况

课程性质

课程名称

成绩

学分

是否重修

最优化方法

95

1.5

自然辩证法

78

2

基础英语

74

4

科学社会主义理论与实践

85

1

高等反应工程

85

2

高等分离工程

90

2

化工流体力学

82

2

高等化工热力学

70

2

专业外语

76

1

聚合物物理化学原理

78

2

学术讲座

80

2

高分子合金

91

2

化工项目研究与开发的决策管理

86

1

聚合催化剂

86

1

国际金融与国际贸易

84

2

健身

69

0

总计学分

27.5

学位课学分

19.5

学院审

核意见

审核人签名:

年月日

二、论文情况

论文题目

超临界CO2环境中PET的熔融改性

开题日期

2010.10.13

备注

三、奖惩违纪情况

时间

内容

结果

学院审核人签名:

年月日

四、自我综合评价(政治思想表现、学习情况、参加学术活动情况)

光阴荏苒,转眼研究生阶段的学习已经过半。

回首过去的两个多学期,我觉得还是比较充实的,颇有收获,当然也有诸多不足的地方。

总的来说我在一个崭新的环境里,接触到了与以往不同的知识、思想,对我自身的发展还是大有裨益的。

在这里对自己过去一年多的表现做一个总结。

在这一年多里,我继续深入学习马克思列宁主义、毛泽东思想、邓小平理论、“三个代表”重要思想和科学发展观的重要理论,不仅对这些理论有了新的认识,得到了新的启迪,提高了自身的理论水平,更重要的是提高了自身的思想政治素养。

平时积极参加学院与班上组织的思想政治学习活动,对学习内容及时总结,认真领会其精神实质,用以指导自己的言行。

在思想品德方面,有良好的自律意识,在平时的生活中能积极以中华民族的传统美德约束和调节自己的行为,诚实做人、真诚待人、热情助人,在学校里尊敬师长、关心同学。

在学习与科研方面,作为一名研究生,学习是我的本职工作。

攻读研究生给了我继续深造的机会,在第一年的里我特别珍惜这个学习机会,严格要求自己,认真地学好每一门课程。

在学习专业课程的同时,我还抓紧机会选修自己感兴趣的课程及和自己研究方向有关的课程,扩大自己的知识面,从而在将来能够更好地研究课题。

在平时的学习中,上课时我集中精力听讲,课余经常去图书馆查阅与课程及与研究方向有关的各类书籍与文献,这促进了我多方面知识的积累,开拓了我的思路。

除此之外,我还积极的听各类学术报告,学习学术知识的同时,体会到了老师们严谨的学术精神、并学习他们丰富的经验,这使我受益匪浅。

另外,学习方法和态度的改变也是我的另一重大收获。

进入研究生阶段,我越发感觉自己知识的匮乏,由过去的被动学习变为主动哦你学习,与同学进行互相交流,不断的充实自己。

尤其是在进入二年级,所有的课程学习已经结束,进入了实验工作阶段,这中紧迫感更强烈。

面对自己的课题,我不断地向导师、师兄师姐们请教,认真查阅文献,不断积累。

在收获之余,我更加清楚地认识到自己的不足:

一是对专业书籍的阅读尚停留在较低水平,需要从质和量上进一步加强对专业书籍的阅读。

二是需要向发表论文多的同学学习,加强论文的写作,应该有更多的和高水平的论文呈现出来。

三是对专业的研究深度不够,这固然有自身水平的限制,但是与钻研精神不够也有着必然的联系,今后要从增加研究深度上着手,提高自己的专业水平。

新的学期已经开始,还有更多新的任务在等着我。

感谢各位老师们在过去一年多的时间里悉心指导,感谢同学的关心和帮助。

总结过去,我认识到自己在学习和课题上需要抓紧一些,再努力一些,争取早日完成自己的课题。

本人签名

五、考核意见

签名:

年月日

审核人签名:

学院盖章:

年月日

华东理工大学硕士研究生开题报告考核表

项目

考核内容

评分标准

评分

研究领域、范围、性质、理论意义及应用价值。

目前国内外研究概况、水平及发展趋势。

本人在选题上的思路,研究内容和重点要解决的问题及预期达到的成果及学术价值。

论述全面,学术思想开阔;选题新颖、合理,提出问题准确;预期达到的成果或学术价值明确,有重要的理论意义或实用价值。

A

论述较全面、合理,能掌握研究课题的国内外动态,学术思想清晰;选题合理;预期达到的成果或学术价值有理论意义或应用价值。

B

论述较合理,基本掌握研究课题国内外动态,选题合理,价值一般。

C

论述欠合理,选题不当。

D

所采用方法的技术路线、措施和选择的技术关键。

可能遇到的问题及解决方法。

实验工作安排与进度。

方法先进、技术路线严密、措施得当,问题分析严谨、有预见性;工作安排合理、计划安排周密。

A

方法较先进、技术路线周到;工作安排较合理、计划安排妥当。

B

方法、技术路线一般。

C

技术路线不合理,措施不当。

D

学术或技术条件、实验设备条件、经费概算及落实情况。

准备充分,选用设备满足工作要求、经费概算合理,并已落实。

A

准备较充分,设备经费基本落实。

B

开题条件基本可行。

C

开题条件不落实。

D

阅读本院及兄弟院校相同、相近专业的毕业论文、论文摘要及有关专著,近几年国内外杂志刊登的文章、学术报导及学术论文等资料。

具有独立搜集资料和分析、研究、综合问题的能力,满足工作的需求。

A

能搜集资料,有一定分析、研究、综合问题的能力,基本满足工作的需要。

B

能查阅资料、分析、研究和综合问题。

尚满足工作的需要。

C

参阅资料不足,综合能力较差。

D

注:

1.评分栏划圈表示,

2.开题报告需与此表一同交学院办公室留存。

主考签名:

考核日期:

年月日

华东理工大学

硕士研究生学位论文开题报告

学院化工学院

专业化学工程

学号0

姓名夏天

导师赵玲教授

开题报告日期:

2010年10月13日

硕士研究生开题报告要求

1.论文选题方向:

我的论文主题是:

在超临界环境中对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行熔融扩链改性,以达到制备高熔体强度的PET可用于发泡目的。

2.初步确定的课题研究范围:

先以PHB、AC2OPET

在挤出机和立式降膜塔串联设备中,完成均苯四甲酸二酐(PMDA)改性PET,并直接挤出发泡。

研究PMDA的含量、挤出条件对降膜原料的影响,研究降膜塔结构、设计不同的降膜原件以达到最好的改性效果,确定超临界CO2的压力、流量、流动方式对实验结果的影响。

3.完成论文的大致计划(以季度作计划安排):

2010年第三季度,完成预实验。

在高压釜中模拟PET的熔融改性过程,考察超临界CO2对改性过程的影响。

2010年第四季度,设计、制作立式降膜塔,并调试。

2011年第一、二季度,完成具体实验工作,获取所需数据。

2011年第三、四季度,数据分析总结、完善。

2011年第四季度,完成毕业论文。

2012年第一季度,完成毕答辩相关工作

4.开题内容详细叙述(选题目的、意义,有关学科领域的国内外发展动态,实验设计方案及预期成果):

1.文献综述

1.1开题背景

微孔聚合物通常是指孔密度大于109cells/cm3,孔径小于10µm的多孔发泡材料。

微孔聚合物可以在维持其必要机械性能的前提下显著降低材料密度和聚合物用量,从而实现降低制品价格和节约成本的目的。

自从MIT的Suh教授首次提出微孔发泡材料的概念以来,微孔发泡材料引起了人们的广泛兴趣。

多种聚合物的微孔发泡行为得到了研究,并且已经开发了间歇发泡、连续挤出发泡和注塑成型发泡等技术[1,2]。

当初微孔发泡概念的提出是为了回应EastmanKodak公司领导人提出的“如何使EastmanKodak公司在保证制品的物理性能和外观不变差的基础上,通过减少生产原料的使用量来降低生产成本”这一问题。

Suh教授提出可通过在聚合物基体内形成大量的泡孔来节约材料,并通过使泡孔的尺寸小于聚合物中已有缺陷的尺寸来保持其韧性水平。

微孔聚合物的核心思想就是用大量比聚合物内已有的缺陷还小的微孔代替聚合物。

由于微孔能钝化裂纹尖端,起到阻止裂纹生长的作用,这种泡孔反而应该能提高制品的韧性。

进一步的推测认为,可以通过控制泡孔的形态,产生球形泡孔来维持材料的硬度,预计这种泡孔的孔壁将具有更好的抗弯曲性能。

无论是间歇微孔发泡,还是连续挤出微孔发泡或注射成型微孔发泡,发泡过程的原理都基本相同。

微孔发泡过程主要可以分为三个阶段:

(1)发泡剂气体在聚合物基体内溶解、扩散,形成聚合物-气体的均相溶液;

(2)通过调节温度或改变压力形成聚合物-气体的不稳定状态,使溶解在聚合物基体内的气体达到过饱和状态,引发气泡的成核;(3)随着气核周围的气体分子向气核内的不断扩散,泡孔长大;(4)随着泡孔外气体浓度和聚合物材料温度的降低,泡孔停止生长,定型,形成微孔聚合物,如下图所示。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的用途非常广泛,主要分为纤维和非纤维两大类[3]。

PET聚酯开发初期主要用于制造合成纤维(占PET消耗量的70%左右),其用于纤维时俗称涤纶,以PET聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺织性能,能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等,其用量很快超过尼龙,成为合成纤维中的主导产品。

PET聚酯的非纤维应用包括容器、薄膜和工程塑料。

容器应用的主要领域是制造充装饮料、食品等的包装容器。

PET聚酯有较好的结晶性、刚性和强度,对非极性气体的阻隔性高,耐蠕变性和尺寸稳定性好,线膨胀系数小,这些优良性能使其适合用于包装材料。

与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比,聚酯瓶具有透明性好,易于回收,力学强度高,耐化学腐蚀的优点。

PET聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜,其具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度,因此可用作包装、印刷、磁记录、感光绝缘材料等,其中尤以食品包装用途最为广泛。

PET聚酯作为工程塑料使用,从1966年实现工业化生产以来,牌号很多。

但同纤维和聚酯瓶相比,PET工程塑料的用量较少,主要应用领域是电子电气、机械、汽车、轻工和建材工业,用作接插件、仪表壳、热风口罩、汽车风挡、后视镜及铰链等。

PET发泡成型后,主要具备以下优点:

(1)理想的尺寸稳定性,对氧气、二氧化碳和水汽有良好的阻隔性,优良的耐磨性和表面阻滞性能;

(2)较高的闭孔率;(3)热稳定性较好,其最高工作温度约200℃,远高于聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)泡沫的工作温度;(4)力学性能高于PS、PU泡沫和玻璃泡沫;(5)吸水性低于PS和PU泡沫;(6)水汽扩散阻止系数比弹性体泡沫高10倍,比某些塑料泡沫材料高100倍[4]。

普通的PET一般是分子量相对较低且分布较窄的线性聚合物,熔体强度较低,气泡在PET聚酯熔体中的生长很容易导致泡孔壁破裂和泡孔的塌陷,从而形成不均匀的泡孔结构分布,因此,发泡用聚酯必须通过改性提高熔体强度。

熔体强度通常取决于聚合物分子量的三个特征:

平均分子量大小,分子量分布和聚合物分子链的支化程度。

平均分子量越大,分子量分布越宽,支化程度越大,聚合物熔体的熔体强度也就越大。

因此针对提高聚酯熔体强度的改性,一般是聚酯的固相或熔融增粘,而是以双官能团或多官能团分子与聚酯的端基官能团反应引发聚酯的链增长和支化。

近年来,聚酯熔融增粘技术越来越受到重视。

相比固相缩聚,聚酯熔融缩聚增粘由于反应温度高缩合速率快、无粉尘,不但高效、清洁,而且产品质量明显改善。

相比其他聚合物,加工过程中容易热/氧降解以及易水解而导致分子量急剧降低也是聚酯更难发泡的主要原因。

1.2PET扩链剂种类

熔融增粘是采用化学扩链剂,在熔融状态下与PET分子端基进行扩链反应以增大PET分子量,从而达到增大PET特性黏度的方法。

常见报道的扩链剂有酸酐类、环氧类以及亚磷酸三苯酯等羟基加成型或羧基加成型多官能团小分子化合物,亦有报道同时采用采用羟基加成型与羧基加成型扩链剂联用,可以进一步提高扩链效果,大幅度提高PET树脂的黏度。

亚磷酸三苯酯(TPP)是常见的羧羟基加成型扩链[5,6],其扩链机理如下:

F.N.Cavalcanti等人将PET与TPP的反应过程是在Haake中进行的。

在混合过程中,记录扭矩和温度随着时间的变化。

扩链剂在PET混合5min后注射进入Haake中,以达到协调达到良好的混合条件和避免过度的化学降解的目的。

而且,实验过程应该与在挤出机中发生的过程相似,如较短的停留时间。

混合过程中扭矩的测定和端羧基含量的测定证明PET扩链现象的存在,且TPP含量的增加会对扩链反应起促进作用。

混合一段时间后,扭矩值开始下降,这表明在混合过程中亦有降解现象。

扩链后的PET在常温或低温储存时都明显的有降解,其原因是由于PET和TPP反应的副产物的存在。

因此,当样品被丙酮萃取以减少副产物时,样品的稳定性大大提高,其端羧基的含量也大大降低。

由于混合过程中不可避免地会发生热降解和热氧化降解等副反应,采取在R—PET中使用TPP进行扩链的同时加入抗氧剂和环氧类物质的方法来抑制降解,抗氧剂SK-625的稳定效果较好,扭矩值明显上升。

环氧类物质具有更为有效的稳定效果,并能促使扩链反应加速进行。

双噁唑啉类化合物对R-PET的改性效果并不理想[7,8],其扩链机理如下图:

以双噁唑啉为扩链剂可使PET的特性黏度[η]最高达到0.68dL/g,扩链效果不明显,但是产品的羧基值较低。

以PMDA为扩链剂,质量分数为0.5%时,可使产品的[η]达到0.85dL/g。

扩链效果明显优于双噁唑啉,但是产品的羧基值较高。

将双噁唑啉与PMDA联用,两者用量质量分数均为0.2%时可得到[η]为0.90dL/g的PET,并且此时产品的羧基值较低。

相比双噁唑啉类,环氧类化合物对PET的改性效果要好一些[9-13]。

聚酯的端羧基的极性很强,可以保证其与环氧化物快速反应,但在一些适宜的条件下环氧亦可与亲核性较弱的端羟基反应。

这些反应可以被很多种化合物催化,如路易斯酸、季铵盐、五氧化二锑以及残存的聚合催化剂。

异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)改性的PET存储模量、损耗模量和复数黏度明显高于未改性的PET,且熔体弹性和拉伸应变行为上升。

研究认为:

第三系氮元素在环氧化合物与PET反应中起到内催化作用,在相同计量和官能度下,含有叔胺结构的环氧化合物与PET的反应活性较高。

异氰酸酯与PET的反应活性较双噁唑啉类和环氧类化合物都高[14,15]。

HDI在PET增黏体系中是一种有效的扩链剂,可与PET的羧基及羟基反应,连接断裂的PET分子链,提高摩尔质量及特性黏度,仅仅1.36%的添加量,就可以使特性黏度由0.66dL/g提高至0.92dL/g,摩尔质量由35000g/mol提高至59000g/mol。

同时使羧基质量摩尔浓度由50.1mol/106g下降至32.1mol/106g,羟基质量摩尔浓度由65.2mol/106下降至36.9mol/106g。

摩尔质量提高后PET断裂伸长率由12.1%上升至556%,添加1.02%或以上HDI即可以有效地增大PET的特性黏度,改善PET再生制品的力学性能。

酸酐在PET扩链/支化改性中的应用也较多,且以均苯四甲酸二酐(PMDA)的效果最佳[16-20]。

经PMDA改性后,PET的熔体强度上升分子量增加,分散系数宽;复数黏度和存储模量升高,在冷结晶和熔融结晶过程中成核速率低;结晶度低。

改性后的PET可用于发泡成型。

J.S.Forsythe报道了同时加入不同浓度的PMDA和季戊四醇作为改性剂,在挤出机中对瓶级的PET进行改性。

改性的效果分别用熔体强度、表观黏度、损耗模量和端羧基含量来表征。

单独使用PMDA时,随着用量的增加,改性聚酯在低剪切速率时黏度增加,MFI显著减少。

当PMDA和季戊四醇共用,用量较低时,较之单独使用PMDA时,MFI显著降低,但熔体强度改变不明显。

然而,当共用改性剂用量增加时,熔体强度和黏度都显著增加。

由于PMDA的熔点与PET的熔点相近,报道称扩链改性效果佳且改性的PET适于发泡,故本课题亦选用PMDA作为改性剂。

1.3PET的熔融改性工艺

现见报道的PET熔融改性工艺主要为反应挤出工艺[6-22]。

反应挤出给予了改性聚酯更多不同的应用,从而极大地促进了聚酯的改性。

反应挤出主要是利用挤出机作为反应器,且可与其他不同的设备耦合完成不同的工艺要求。

许多研究者利用反应挤出系统改性PET以获得更好的化学和流变性能,其中许多工艺参数如双螺杆挤出剂的性能和稳定性是被严格控制的,以确保改性过程的顺利完成。

研究者建立了许多不同的模型来描述反应挤出系统。

Jassen[23]引入了一个相互作用表格呈现影响反应挤出的参数:

这些参数和条件影响反应挤出过程及其稳定性。

Vergnes[24]等开发了一套模型和软件描述双螺杆挤出机中的流动特性。

1.4流场结构化的新型高粘缩聚反应器[25]

理想的反应器应该能够提供满足反应所需的流场结构。

缩聚反应器需强化高粘流体的传递过程并使传递过程与反应过程进行耦合。

高粘缩聚反应器的传递性能主要取决于其成膜和表面更新特性。

奚桢浩在研究孔式、栅缝式等简单结构的降膜元件流动和传递特性基础上,设计了流场结构化的新型高粘缩聚反应器:

反应器采用立式结构,通过降膜内构件的组合使聚合物熔体在重力作用下,形成稳定降液膜流动;降膜元件结构类型、尺寸及组合方式与物系流变性相适应,始终满足较大成膜面积和较快表面更新的结合;设置多级溢流持液器,强化过程流体分散与混合,实现过程停留时间可控,并使反应器内物料整体流动趋于平推流。

所构建的流场结构化的新型高粘缩聚反应器成功应用于聚酯与聚碳酸酯的熔融缩聚过程,其效能远优于传统缩聚反应器。

1.5超临界流体对聚酯改性过程的促进作用

浙江工业大学的蒋春跃等人在超临界流体对聚酯增粘过程的促进作用做了大量的研究工作[26-30]。

传统高温高真空的高粘熔体缩聚过程(MPP)自身的缺点不可避免:

(1)高能耗、高温引发降解及着色体生成副反应等;

(2)终缩聚阶段,实际上是脱挥(脱除终缩聚反应中产生的缩合物,如单体等小分子物质)控制过程,而传统脱挥方法的脱挥效率已接近极限,缩聚产品的残单含量偏高,尤其对面向食品、医药等行业的专用材料而言,已越来越不能满足日益提高的卫生健康要求。

PET聚酯中超临界流体中改性因副产物水在SC—CO2中具有一定的溶解度,因此采用CO2能将水从缩聚系统中萃取出来,从而推动缩聚反应的进行。

随着CO2流速的增加,缩聚反应的推动力也相应提高,据此可获得更高分子量的PET聚酯。

一方面,溶有水的SC相,在降压后即可实现CO2与水的分离并回收循环使用。

虽然SC-CO2对高粘熔体缩聚过程的增强作用机理十分复杂,但总可归结为增强了过程的热力学平衡推动力和动力学传质速率这两方面:

(1)SC-CO2的增强溶剂化能力和增塑效应,将对高粘熔体缩聚过程的热力学行为产生较大的影响,导致:

(a)挥分在SC-CO2相具有较高的平衡浓度,也即提高了缩聚过程的热力学推动力,从而使脱挥教率和缩聚程度均得以提高,因此,可以获得更高分子量的缩聚物;(b)CO2在缩聚物熔体相的吸着溶解,使高粘熔体缩聚反应的温度降低,这就十分有利于抑制一些形成着色体的副反应。

(2)SC-CO2对高粘熔体缩聚过程的增强传质作用,这一作用将对该过程的动力学行为产生重大影响,导致:

(a)高粘熔体相内自由体积的增加,有助予挥分扩散出高粘熔体相;(b)高粘熔体粘度的下降,有助于缩聚物链端流动性的提高,据此获得更高分子量的缩聚物,同时也提高了缩聚速率。

蒋春跃等人亦对超临界流体脱挥过程的相平衡和质量传递做了报道。

一般可以认为,聚合物不溶于超临界流体,故超临界流体相不含聚合物。

平衡时,溶质(挥分)在超临界流体相的活度和聚合物相的活度相等。

溶质在超临界流体相的活度(逸度)的计算有两种处理方法:

一种是将SCF视作压缩气体,即状态方程法;另一种是将SCF视作膨胀液体,即活度系数法。

平衡时溶质分配系数可定义为溶质在超临界流体相的浓度与其在聚合物相的浓度。

比对于脱挥过程来说,分配系数愈大愈有利。

在临界点附近,溶质在超临界流体中的溶解度对于温度和压力的变化非常敏感,这种敏感依赖性对聚合物/溶质/SCF三元体系的平衡也有着明显的影响。

压力升高,SCF密度增大,对溶质的溶解能力增强,从而使分配系数增大。

温度对平衡的影响较为复杂,在不同的压力范围产生截然不同的效果,即存在一个“转变压”。

这是由于温度升高产生两个相互竞争因素作用的结果。

温度升高,一方面使SCF密度减小,分子间作用力降低,溶解能力下降;另一方面使分子热运动加快,溶质挥发性(蒸气压)增大。

压力较低时,SCF压缩性大,前者起主要作用,温度上升,分配系数减小;压力较高时,SCF压缩性小,后者起主要作用,温度上升,分配系数增大。

SCF对聚合物的溶胀,有利于聚合物相中的质量传递。

SCF对聚合物的溶胀还导致聚合物Tg的下降,即发生溶剂诱导玻璃化转变,其中SCF起到了增塑的作用。

高压气体在聚合物上的吸附量可用双模型理论进行计算,实验测定有电子天平称量法、压电吸附法、压力下降法、超临界色谱法等。

研究表明,SCF主要溶于无定形聚合物及结晶聚合物的无定形区域。

SCF的溶胀,一方面减少了大分子链间的缠绕,另一方面又增加了自由体积,使分子链段的运动变得容易。

这种溶胀增强了脱挥过程中溶质在聚合物中的质量传递,扩散系数比未经溶胀时大几个数量级,从而大大加快了脱挥速率。

2.选题目的和意义

本课题拟将超临界流体应用于降膜缩聚反应器中的聚合物熔融缩聚增粘过程,超临界流体不但降低了聚合物的熔体黏度,有利于流动,而且以流动状态与聚合物薄膜进行传递,能有效地带走反应生成的小分子,同时与聚合物熔体形成饱和溶液,完成超临界流体发泡

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