羟基磷灰石HA陶瓷生产实验.docx

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羟基磷灰石HA陶瓷生产实验

羟基磷灰石（HA）陶瓷生产实验

1.实验目的

1.1初步训练方案设计、实验、生产、检验等的能力;

1.2培养查阅文献、市场调研、搜集和整理资料、设计、项目管理、科学实验、生产制造、分析问题和解决问题、发表见解的初步能力;

1.3掌握羟基磷灰石的基本性质、功能和用途，以及几种制备羟基磷灰石的原理和方法；

1.4实践利用湿化学法中的沉淀法制备羟基磷灰石粉体；

1.5熟悉和掌握相关仪器设备的使用。

2.实验原理

羟基磷灰石[Hydroxyapatite，HA；分子式：

Ca10（PO4）6（OH）2]的化学组成和结晶结构类似于人骨骼系统中的磷灰石，优良的生物活性和生物相容性是其最大的优点，人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，在普通合成的生物材料中添加少量纳米羟基磷灰石可显著改善材料对成骨细胞的粘附和增殖能力，促进新骨形成，因此适宜于做骨替代物。

羟基磷灰石的钙磷摩尔比为1.67，与天然骨相近。

目前生产羟基磷灰石的方法主要分为湿法合成和干法合成，其中湿法包括溶胶-凝胶法、沉淀法和水热法三种[3,4,5]。

2.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近些年来才发展起来的新方法，已经引起了广泛的关注。

找到合适的、能够合成最终的羟基磷灰石的溶胶一凝胶体系是其合成的关键。

其原理是：

将醇盐溶解在选定的有机溶剂中，在其中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶，再将Ca2+溶胶缓慢滴加到（PO4）3-溶胶中，加水变为凝胶，凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥，得到干凝胶，再将干凝胶高温煅烧．就得到羟基磷灰石的纳米粉体。

该方法的优点为：

合成及烧结温度低、可存分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。

缺点是化学过程比较复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大，对环境易造成污染等。

2.2沉淀法

沉淀法是制备羟基磷灰石粉体最典型的方法。

这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定的温度下搅拌反应生成羟基磷灰石沉淀，反应过程中使用氨水（NaOH溶液1mol/L）调节pH值，把沉淀物高温煅烧从而得到羟基磷灰石粉体。

其典型工艺：

Ca（NO3）2与磷酸盐[（NH4）3PO4、（NH4）2HPO4、NH4H2PO4]溶液进行反应，沉淀经过滤、干燥，制成粉末颗粒。

2.3.水热法

水热法其特点是在特制的密闭的反应器（高压釜）内，水溶液为反应介质。

在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度上升到200-400℃，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结品的方法。

这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系。

在高压釜中制备HA粉体。

其典型的工艺为：

以CaCl2[或Ca（NO3）2]与NH4H2PO4为原料，以钛网、Ti6Al6V片或其他合金为阴极，以石墨为阳极。

控制一定的pH值和沉淀时间，可得CaHPO4·2H2O，随后经水蒸气处理，即得到羟基磷灰石。

化学反应如下：

H2PO4-=HPO42-+H+

HPO42-+Ca2++2H2O=CaHPO4·2H2O

10CaHPO4·2H2O=Ca10（PO4）6（OH）2+4H3PO4+18H2O

3.实验设计

3.1资料查询

3.1.1参考网站:

①中国化工信息网:

中国知网羟基磷灰石陶瓷纤维制作工艺的研究

万方数据:

硅灰石增韧多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺及性能研究

3.1.2参考文献

①邱关明编.新型陶瓷.北京:

兵器工业出版社,1993

周松青,彩釉砖胚的裂纹和变形缺陷机理分析.陶瓷1990

周松青.杜海清.彩釉砖版面细小裂纹的随机性及数理统计.中国陶瓷1994

3.1.3参考标准

国家陶瓷质量检测中心.彩色釉面砖外观质量.行业标准

3.1.4参考信息

目前为止我国生产羟基磷灰石陶瓷的方法有如下几种:

1）水热法:

水热工艺为无水磷酸氢钙与磷酸在高压锅中反应。

温度为100-500,压力为1-500大气压,制备时间约48小时。

2）固相反应法:

将碳酸钙与磷酸盐混合均匀,在高温下发生固相反应,生成磷酸钙陶瓷。

3）湿法式.利用钙离子与磷酸根离子在一定条件下,在水溶液中反应合成羟基磷灰石陶瓷。

在以上三个工艺中,因反应在高温高压下进行,合成设备相当贵,而且设备操作复杂,能量消耗大。

而湿式法工艺相对来说较为简单易行。

3.2市场调查

羟基磷灰石，又称羟磷灰石，是钙磷灰石（Ca5（PO4）3（OH））的自然矿物化。

但是经常被写成（Ca10（PO4）6（OH）2）的形式以突出它是由两部分组成的：

羟基与磷灰石。

OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石（M代表取代钙离子的金属离子）。

羟基磷灰石（HAP）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量在96%以上。

羟基磷灰石具有优良的生物相容性，并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。

实验证明HAP粒子与牙釉质生物相容性好，亲和性高，其矿化液能够有效形成再矿化沉积，阻止钙离子流失，解决牙釉质脱矿问题，从根本上预防龋齿病。

含有HAP材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。

羟基磷灰石陶瓷的研究和应用,在生物材料工程界引起极大关注,利用陶瓷羟基磷灰石制成的人造骨,人造牙齿,人造关节等,已用于很多实验.

3.3实验依据

羟基磷灰石具有独特的分离机理，是唯一直接用于蛋白质和核酸纯化的无机层析填料，高度耐碱，生物安全性最高。

其中磷酸离子与带正电的蛋白质以离子键结合，具有离子交换特性，可由NaCl浓度梯度或磷酸钠浓度梯度洗脱，其中的Ca2＋离子与带负电蛋白质的自由羧基以金属螯合方式结合，该结合方式对NaCl不敏感，可由磷酸钠浓度梯度洗脱。

因此该填料既可以用磷酸钠单梯度洗脱，也可以采用NaCl梯度洗脱后以低浓度磷酸钠缓冲液平衡，再以磷酸钠浓度梯度洗脱的双梯度洗脱模型，以达到更高的分辨率。

羟基磷灰石类型选择：

羟基磷灰石因陶瓷化工艺不同分为2种类型：

A型和B型，I型对蛋白质具有更大的保留，对普通蛋白质具有更大的动态载量，主要纯化大部分蛋白质（分子量一般在100kd一下）；B型由于孔径较A型大，因而对抗体和部分重组疫苗等大分子量蛋白质的动态载量更高，而对HSA几乎无保留，因而更适合于抗体的纯化，同时II型对核酸具有更大的保留，能够分辩单、双链、是否超螺旋等各种高级结构的核酸，因而也适合纯化核酸。

3.４所需设备和原料

实验原料

磷酸二氢钙（Ca（H2PO4）2·H2O）、氢氧化钙（Ca（OH）2）、柠檬酸（C6H8O7）、无水乙醇（C2H6O）和去离子水。

该实验以磷酸二氢钙和氢氧化钙为主要原料，按54：

37的配比混合，用去离子水作为溶剂，并加入适量的添加剂（柠檬酸）。

其化学反应式：

3Ca（H2PO4）2·H2O+7Ca（OH）2→Ca10（PO4）6（OH）2+15H2O。

实验仪器及设备

该试验的仪器主要有：

三角瓶、烧杯、量筒、蒸发皿、研钵、球磨棒；该试验的设备主要有：

电热恒温水浴锅、强力搅拌机、离心机、电热鼓风干燥箱、烧结炉、电子天平。

4.主要设备的使用及注意事项

4.1电热恒温水浴锅

电热恒温水浴锅为水槽式，水槽用不锈钢制作，机箱用优质冷轧钢板精心制作而成。

控温部分用特制的电子控温；以数显显示锅内实际温度，具有造型美观‘耐腐蚀、控温稳定、节能实用、维修方便、长寿等特点。

如图所示：

1、接通电源，设定温度：

按SET键可设定或查看温度设定点。

按一下SET键数码管字符开始闪动,表示仪表进入设定状态,按→键设定值增加，按←键设定值减小

，长按←键或→键数据会快速变动，再一次按SET键仪表回到正常工作状态温度设定完毕；

2、通电前应先将水注入锅内至隔板以上，使用过程中加热管绝不能露出水面，否则加热管将会烧毁甚

至爆裂或焊锡融化漏水、触电等；

3、安全用电：

该产品用220V交流电源，电源插座应采用三孔安全插座，必须妥善接地，切不可将地

线接到煤气管上；

4、如需作100℃沸水蒸馏使用时，加水不能过多，以免沸腾时溢出。

电热恒温水浴锅有加热和恒温二只指示灯表示工作状态，温度表头示值为锅内实际温度。

4.2强力搅拌机

该实验采用的是JB系列搅拌机调速器，该设备由搅拌驱动主机、运行状态控制器、机架等组成。

搅拌驱动主机采用高密度压铸铝合金机壳的微型电机、输出端应用多级增力机构，低速搅拌运行转矩输出大，运行稳定；运行状态控制器采用无级调速器，运行转速可按实验所需任意选择；机架开放式的应用，扩大混合介质容器的选择性；搅拌棒轧头，卸装简便。

产品具有连续使用性能好，实验操作方便等特性。

如图所示：

4.3离心机

离心原理，当含有细小颗粒的悬浮液静置不动时，由于重力场的作用使得悬浮的颗粒逐渐下沉。

粒子越重，下沉越快，反之密度比液体小的粒子就会上浮。

微粒在重力场下移动的速度与微粒的大小、形态和密度有关，并且又与重力场的强度及液体的粘度有关。

象红血球大小的颗粒，直径为数微米，就可以在通常重力作用下观察到它们的沉降过程。

此外，物质在介质中沉降时还伴随有扩散现象。

扩散是无条件的绝对的。

扩散与物质的质量成反比，颗粒越小扩散越严重。

而沉降是相对的，有条件的，要受到外力才能运动。

沉降与物体重量成正比，颗粒越大沉降越快。

对小于几微米的微粒如病毒或蛋白质等，它们在溶液中成胶体或半胶体状态，仅仅利用重力是不可能观察到沉降过程的。

因为颗粒越小沉降越慢，而扩散现象则越严重。

所以需要利用离心机产生强大的离心力，才能迫使这些微粒克服扩散产生沉降运动。

离心就是利用离心机转子高速旋转产生的强大的离心力，加快液体中颗粒的沉降速度，把样品中不同沉降系数和浮力密度的物质分离开。

如下图：

4.4电子天平

电子天平，用于称量物体质量。

电子天平一般采用应变式传感器、电容式传感器、电磁平衡式传感器。

应变式传感器，结构简单、造价低，但精度有限，目前不能做到很高精度；电容式传感器称量速度快，性价比较高，但也不能达到很高精度；采用电磁平衡传感器的电子天平。

其特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。

注意事项：

1、为正确使用天平，请您熟悉天平的几种状态：

显示器右上角显示O：

表示显示器处于关断状态；显示器左下角显示O：

表示仪器处于待机状态，可进行称量；显示器左上角出现菱形标志：

表示仪器的微处理器正在执行某个功能，此时不接受其他任务；

2、天平在安装时已经过严格校准，故不可轻易移动天平，否则校准工作需重新进行；

3、严禁不使用称量纸直接称量！

每次称量后，请清洁天平，避免对天平造成污染而影响称量精度，以及影响他人的工作。

4.5电热鼓风干燥箱

鼓风干燥箱根据应用的不同，又称为鼓风干燥箱和恒温干燥箱，老化箱，烘箱等。

DHG系列电热鼓风干燥箱采用国内外技术设计，国内最新颖款式，采用低噪声风机，通用送风系统使空气所经过加热体时能最大限度的带走很多热量，很快达到设定温度。

DHG系列鼓风干燥箱根据应用的不同，又称为鼓风干燥箱和恒温干燥箱，老化箱，烘箱等。

DHG系列电热鼓风干燥箱鼓风干燥箱采用国内外技术设计，国内最新颖款式，采用低噪声风机，通用送风系统使空气所经过加热体时能最大限度的带走很多热量，很快达到设定温度。

DHG系列电热鼓风干燥箱具有设计优良，造型新颖，工艺先进，控温精确，性能稳定，容易维护，操作方便等优点。

鼓风干燥箱适用于工矿企业、大专院校、医药卫生、科研单位等对物品进行烘焙、干燥、溶解等用。

4.5.1使用规范

干燥箱用于试样的烘熔，干燥或其它加热用。

最高温度为250度，干燥箱在环境温度不大于40度，空气相对温度不大于85%条件下工作。

干燥使用专用的插头插座，并用比电源线粗一倍之导线接地，使用前检查电气绝缘性能，并注意有否断路，短路及漏电现象。

箱上放入温度计，打开电源调节温近期旋至较高位置，待温度上升至预业温度，往回调节温控钮至接触开头刚好断开，再经几次微调即可恒温。

打开底部排气孔排除箱内湿气。

试品钢板最大平均负荷为15kg，放置切勿过重、过密，一定要留有空隙，工作室底板上不能放置试品。

4.5.2注意事项：

1、干燥箱严禁放入易燃、易挥发物品，以防爆炸；

2、通上电源，绿色指示发亮，开启鼓风开关，豉风电机运转，开启电源开关1，红色指示灯亮，表示一组电热丝通电升温，如需加高温，可将电源开关旋至开头2位置，使二组电热丝同时升温，恒温时，可关闭一组加热开关；

3、工作时，箱门不宜经常打开，以免影响恒温场。

工作时应有专人监测箱内温度，一旦温度失控，应及时断电检查，以免事故发生。

4.6烧结炉

烧结炉是一种在高温下，使陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体的炉具。

烧结炉主要用于陶瓷粉体、陶瓷插芯和其他氧化锆陶瓷的烧结，金刚石锯片的烧结，也可用于铜材，钢带退火等热处理。

同样可用于厚膜电路、厚膜电阻、电子元件电极、LTCC、钢加热器、太阳能电池板等类似产品的高温烧结、热处理。

烧结炉主要应用在钢铁行业、冶金行业、新材料行业等。

5.实验步骤

1、量取3000ml蒸馏水于5000ml三角瓶中并用电子天平称取适量（Ca（OH）2）粉末与之混合配制为饱和溶液。

2、用电子天平称取适量柠檬酸与Ca（H2PO4）2·H2O加入步骤一中饱和溶液并将之于70℃电热恒温水浴锅用强力搅拌机搅拌约2小时。

（恒温水浴锅应提前预热至70℃）。

3、将搅拌过的溶液静放一天进行陈化分层处理，并将上层较清水缓慢倒除，将下层浑浊液体分别测量100ml左右于离心容器中并在离心机中依次进行离心处理，直到所有溶液离心完成得到凝胶。

（离心机转速1500r／min，12min）。

4、将所得凝胶置于小坩埚中并在电热鼓风干燥箱中干燥，温度为70℃干燥12小时左右。

5、取出干凝胶于研钵中，加入适量无水乙醇，手工研磨一小时左右后，将粉末继续在干燥箱中100℃烘干。

6、将烘干后的粉末于750℃进行烧结处理，2小时后即得到HA粉末。

7、将粉末干燥冷却后置于特定模具中，用油压机进行压制成型，将压制后的胚体在烧结炉中烧结处理约2小时，即可得到HA陶瓷。

8、将所得HA陶瓷进行检测分析,将所得HA陶瓷进行激光粒度分析得出不同烧结温度下HA的粒径分布。

６.成分检测和分析

6.1粒度分布的测定

实验仪器设备

激光粒度仪一台，蒸馏水若干，电子天平，烧杯若干

测定方法

1、接通仪器电源，预热10——15min。

2、称取1g制备的式样，放入加入350ml蒸馏水的烧杯中。

3、打开前盖板，用小块白纸插入光路，白纸上若出现一圆形红色光斑，说明激光器工作正常。

4、在样品池中注入蒸馏水，同时打开排水管以便排出管内气泡，用卡子卡住排水管，使样品窗中充满蒸馏水，随时注意保持样品池水位不低于1/3。

5、打开电脑主机上的mastersizer程序，设置好各种参数后，点击加样品按钮。

6、加入适量被测样品池中，启动搅拌器与超声器，使样品在分散液中充分分散。

7、超声一段时间后，打开抽水泵机使样品悬浮液进入样品窗。

8、按下开始检测按钮，机器开始检测。

液晶屏显示“稍候……”,随即显示测试结果数据表，显示颗粒群的粒度分布图。

9、样品池的清洗

样品测试前后必须清洗样品池与样品窗及全部制样系统。

清洗采用蒸馏水，自样品池注入，至排水管放出。

反复多次。

清洗时。

观察能谱高度，能谱降至0位。

认为清洗完毕。

实验测定数据（详见表1、图1）

表1不同烧结温度下HA的粒径分布值

Temperature/（℃）

干燥

分散

700

800

900

1000

1100

1200

/（µm）

1.256

0.676

2.316

1.005

1.989

2.412

0.762

2.979

/（µm）

14.070

13.574

12.777

13.379

14.226

15.276

21.225

21.006

/（µm）

36.480

45.591

47.540

48.870

51.557

55.285

52.549

72.764

Meansize/（µm）

17.268

19.947

20.877

21.084

22.590

24.324

24.845

35.583

：

所占体积的为10%时所对应的颗粒的粒径；

：

所占体积的为50%时所对应的颗粒的粒径；

：

所占体积的为90%时所对应的颗粒的粒径；

Meansize：

平均粒径。

图1不同烧结温度下的粒度分布曲线

a干燥态b分散态

c---h为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃烧结时的粒度分布曲线

6.2抗压强度极限的测定

实验仪器设备

YES–2000B型全自动压力试验机一台，磨片机一台，游标卡尺一个

测定方法

3.1送三相及单相电源。

3.2按下油泵启动按钮，启动油泵，预热5分钟。

3.3关闭回油伐，打开送油伐，并观看压力机活塞，控制送油阀使其缓慢上升。

3.4压力机活塞上升1-4mm后，然后关闭送油阀。

3.5此时按下压力机控制柜数字显示器上的“清零”键。

3.6按指定的加荷速度均匀加荷，直到试块破裂。

3.7试块破裂后关闭送油阀，打开回油阀。

3.8重复上述步骤，然后做下一组试验。

实验测定数据（详见表2）

T/（℃）

700

800

900

1000

1100

1200

P/（MPa）

83

121

132

151

129

107

表2不同烧结温度下HA的抗压强度极限

T：

焙烧温度；

P：

对应温度下，焙烧2小时的抗压强度极限；

７．实验的分析与讨论

7.1影响本次实验结果的因素归结于以下几点：

从实验结果可以看出不同的温度对HA陶瓷的粒径有十分明显的影响：

从干燥态到分散态，微球平均粒径缓慢。

烧结温度从700℃升高到1200℃，随着烧结温度的继续升高，微球平均粒径一直增加：

1、大体上随着温度的升高HA陶瓷粉末的粒径也随之增加，因此在温度允许的情况下可以烧结出所需不同粒径的HA陶瓷粉末，但由于经济成本上考虑，不应选用温度过高的情况下进行烧结。

2、从平均粒度上看，其粒径都是随着温度的升高而升高。

导致这种情况可能是HA体积较小，且烧结过程中颗粒之间的距离也比较小使得HA粉末互相团聚甚至长大成为一体，导致其平均粒度的增加，亦可能是其表面粗化造成。

3、所占体积的为10%时所对应的颗粒的粒径在700—800℃与1000—1100℃时出现了不同改变，粒径变小，说明可能HA占比较少，晶化程度不高，所代表的粒径不能完全表现所造成的。

4、综之所诉，烧结使陶瓷表面的形貌发生了明显的变化，在800℃以上时其表面出现一系列的小孔，并且温度越高其孔径越大。

7.2产品市场价格评估

上海广锐生物科技有限公司生产的羟基磷灰石技术参数：

含量：

99%；水分：

≤1.0%；砷：

≤0.0003%；重金属：

≤0.001%；平均粒径：

5～20μm；目前价格150元/千克。

上海信然生物技术有限公司生产的羟基磷灰石技术参数：

含量：

95%；水分：

≤5.0%；砷：

≤0.0005%；重金属：

≤0.002%；平均粒径：

50～100μm；目前价格75元/千克。

上海瑞邦生物材料有限公司生产的羟基磷灰石技术参数：

含量：

99%；水分：

≤5.0%；砷：

≤0.0003%；重金属：

≤0.001%；平均粒径：

100～200μm；目前价格120元/千克。

西安瑞林生物科技有限公司生产的羟基磷灰石技术参数：

含量：

98%；水分：

≤2.0%；砷：

≤0.0003%；重金属：

≤0.001%；平均粒径：

5～20μm；目前价格120元/千克。

桂林红星生物科技有限公司生产的羟基磷灰石技术参数：

含量：

99%；水分：

≤1.0%；砷：

≤0.0003%；重金属：

≤0.001%；平均粒径：

50～100μm；目前价格130元/千克。