哈尔滨工业大学硕士研究生开题报告.docx

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哈尔滨工业大学硕士研究生开题报告

哈尔滨工业大学

硕士学位论文开题报告

题目：

二氧化氯无机消毒副产物的净水工艺过程控制

院（系）土木与环境工程学院

学科环境科学与工程

导师教授

研究生

学号

开题报告日期年10月09号

研究生院制

二〇一年九月

1课题来源及研究的目的和意义1

1.1课题的来源1

1.2课题研究的背景和意义1

2国内外在该方向的研究现状及分析2

2.1国外研究现状2

2.2国内研究现状2

2.3国内外文献综述的简析3

3主要研究内容4

3.1检测方法探究4

3.2控制工艺优化4

4研究方案及进度安排，预期达到的目标和取得的研究成果5

4.1研究方案5

4.2预期达到的目标和取得的研究成果6

4.3进度安排6

4.4课题创新点6

5为完成课题已具备和所需的条件和经费7

6预计研究过程中可能遇到的困难和问题以及解决的措施7

6.1研究过程中可能遇到的困难和技术问题7

6.2解决的措施7

7主要参考文献7

1课题来源及研究的目的和意义

1.1课题的来源

二氧化氯作为最有潜力的替代液氯消毒的消毒剂之一，无机消毒副产物超标的问题亟待解决。

在饮用水消毒有效消除微生物污染的同时，减少可能带来的公众健康威胁。

深圳水务集团技术委员会特申请立项课题，通过优化消毒工艺，有效控制无机消毒副产物超标风险。

1.2课题研究的背景和意义

饮用水消毒旨在有效减少或彻底消除病原微生物，以防止水源性传染病的暴发。

消毒手段有物理方法，如紫外线消毒等，但应用历史最长、范围最广的为化学处理法中的加氯消毒。

饮用水液氯消毒在控制水源性传染病的发生和流行中起到了巨大作用。

最早在1896年，加氯消毒第一次被用于位于美国Kentucky州Louisville湖的一座水厂，并于1908年作为独立的子工艺被正式合并在水处理工艺中[1]。

之后，液氯消毒被广泛采用，直到第二次世界大战时期，成为世界范围内公认的用于控制水介质传染病的基本标准方法。

随着微量有机物检测方法的改进，人们发现氯与水中有机物反应产生三卤甲烷、卤乙酸等有机卤代物，其中三卤甲烷已被确认为致癌物质，其他有机卤代物也被证实对人体有不同程度的致癌、致畸、致突变等危害作用，这引起了人们对液氯消毒安全性的极大忧虑。

利用替代消毒剂（消毒方法）减少有机卤代物的研究日益广泛起来，臭氧、紫外线等都具有比较好的消毒效果，但又由于其自身的局限性限制了它们的广泛应用。

多种替代消毒剂中，消毒效率：

臭氧>二氧化氯>液氯>氯胺，消毒效果的持续性：

氯胺>液氯>二氧化氯>臭氧[2]。

综合来看，二氧化氯的消毒能力值得关注。

经研究，二氧化氯具有高效广谱的杀菌消毒效果[3]，对病毒、隐孢子虫、贾第虫和斑贻贝等生物的杀灭更有效。

即使低浓度时在水中扩散速度与渗透能力也比氯快，因此用量少、作用快、杀菌率高。

同时杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2；能有效控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅味问题；对于铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐及多种有机污染物能够通过氧化反应去除；不与氨、溴化物等反应形成有毒有害副产物，在水中的剩余量将延长或保证管网水中的消毒作用[4]。

相较于液氯消毒，二氧化氯消毒被证实有多种优势，但在推广使用过程中仍存在很多问题。

其中最主要的问题之一是消毒副产物超标问题。

虽然二氧化氯与天然有机化合物（NOM）反应生成的卤代物比液氯少，但无机副产物——亚氯酸盐、氯酸盐问题不容忽视。

在深圳市多家使用二氧化氯消毒的供水厂中，亚氯酸盐超标的问题仍然存在。

解决无机消毒副产物超标问题，有以下几点意义：

（1）保证二氧化氯在饮用水消毒中，不会引起副产物的潜在公众健康威胁；

（2）对现行已采用二氧化氯的水厂进行工艺改进，保障出厂水中消毒副产物达标；

（3）为二氧化氯进一步推广，以替代液氯消毒提供技术可行性支持。

2国内外在该方向的研究现状及分析

2.1国外研究现状

在发达国家,ClO2在饮用水净化方面的应用已很普及。

近年来,北美已有1000家左右的自来水厂使用ClO2,在欧洲的使用则更为流行。

2.1.1无机消毒副产物的检测方法

亚氯酸盐和氯酸盐在检测中会相互干扰。

生活饮用水检测标准中推荐连续碘量法和离子色谱法作为检测二氧化氯及其无机消毒副产物的方法[5]。

离子色谱对两者的测定比较准确[6]，但氯酸盐相对更难测一些。

对于氯酸盐的检测，S.G.Hosseini[7]等人证实，与离子色谱法相比，分光光度法是较为理想的检测方法。

该分光光度法的原理为：

在盐酸溶液中，氯酸盐可以与对二氨基联苯反应生成一种有色的卤醌，同时可有效规避亚氯酸盐的干扰。

整体来讲，该分光光度法快速、准确、操作方便，可以准确测量二氧化氯消毒过程中产生的痕量氯酸盐。

2.1.2无机消毒副产物控制方法

由于二氧化氯氧化性很强，且发生氧化反应后被还原成副产物亚氯酸盐。

在控制无机消毒副产物形成时，主要有两种方法：

减少二氧化氯的投加量，或在副产物形成并进入水体后再去除。

（1）与其他消毒剂联用，减少二氧化氯投加量。

二氧化氯可以与多种其他消毒剂如液氯、氯胺、臭氧等联合使用。

研究较多的方向是将二氧化氯用作预氧化剂，液氯为主消毒剂的联合消毒工艺上[8]-[10]。

研究表明，两者的联用可以大幅度减少有机消毒副产物如三卤甲烷、卤乙酸、卤乙氰、三氯乙醛等的生成量，亚氯酸盐和氯酸盐有一定的减少，对微生物如贾第虫、隐孢子虫等的杀灭作用与液氯单独使用相比更好。

（2）副产物形成后去除。

由于无机消毒副产物都有一定的氧化性，所以投加活性炭吸附或投加亚铁等还原剂可以去除已经生成并进入水体的无机消毒副产物。

氯酸盐超标风险比亚氯酸盐小，活性炭吸附法对两者都有一定的去除效果，但投加该法将亚氯酸盐还原为无害的氯离子，而亚铁离子本身被氧化成三价铁，在去除亚氯酸盐的过程中没有次生副产物氯酸盐的形成。

{Baumberger,2003#1557}2.2国内研究现状

我国从20世纪90年代开始使用二氧化氯作为饮用水消毒工艺。

由于其具有对微生物的灭火范围广、水质适应能力强、有害副作用小、有机副产物少等主要特性，虽然使用成本与液氯相比较高，运输和储存较不方便，它在中小型净水厂中有着不可替代的实用性。

国内对二氧化氯消毒方面的研究，与国外相比仍有差距。

2.2.1无机消毒副产物的检测方法

对于检测方法的研究，国内仍集中在离子色谱法方面，其他方法几乎没有涉及。

但离子色谱法本身操作复杂，检测周期长，不能满足消毒副产物在生产过程中需要实时监测的需求。

因此找到操作简便、准确度高的检测方法，实现厂级实验室的常规检测很有必要。

2.2.2无机消毒副产物的控制方法

李云芳等人所做的一系列研究中显示[11]-[13]，二氧化氯与次氯酸钠的联用可以保持良好的微生物灭活效果，同时亚氯酸盐得到了很好的控制，同时对使用成本进行了评估，与单独使用二氧化氯相比成本提高约30%。

但过程中主要采用稳定性二氧化氯，未对复合二氧化氯进行探究。

目前复合二氧化氯发生器使用广泛，氯酸盐的实际风险比该研究中的大，因此贴近实际生产需求的控制工艺优化有待进一步研究。

对于亚铁还原法去除亚氯酸盐的研究，国内外都较少。

且主要研究直接往水样中添加亚氯酸盐，而没有研究在二氧化氯转化为亚氯酸盐的过程中对亚氯酸盐的去除，或者仅是研究二氧化氯预氧化杀藻过程中亚铁盐对亚氯酸盐的去除[11]，对于直接消毒中的去除效果并不明确。

2.3国内外文献综述的简析

关于饮用水二氧化氯消毒，其消毒机理和特性研究已经非常成熟。

通过理论指导的实际生产工艺研究尚有进步空间。

以国外研究为研究基础，结合国内的使用现状，亟待解决的问题有两部分：

1.找到比离子色谱法操作更简便、准确度和精密度良好的检测方法；

2.控制工艺需进一步优化，在目前国内发生器质量良莠不齐的情况下，找到操作性更强的工艺优化方面的技术支持。

ClO2、ClO2-和ClO3-都包括在美国联邦法规饮用水优先消毒剂及其消毒副产物目录中，法规已推荐在出厂中ClO2、ClO2-和ClO3-总剩余浓度不得大于1.0mg/L，美国环保总局推荐的检测方法有离子色谱法、分光光度法（丽丝胺B+过氧化氢酶）等。

我国《城市供水水质标准》中明确规定亚氯酸盐含量不得大于0.7mg/L，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750．10－2006）中推荐的亚氯酸盐测方法为离子色谱法和五步碘量法。

S.G.Hosseini等人利用分光光度法测氯酸盐的方法值得进一步验证并推广使用，USEPA中推荐的分光光度法也可以尝试使用，和离子色谱法进行各个方面的对比。

深圳宝安水务集团创新性地初步探索了二氧化氯和次氯酸钠联合使用对亚氯酸盐控制的效果，工艺运行条件尚需进一步明确。

同时，鉴于国内使用二氧化氯工艺的都属于中小型城乡级别的净水厂，单一使用二氧化氯，同时在副产物生成后端增加药剂投加或改造在线工艺减少生成后副产物也可以减小中小水厂的改造成本。

因此优化二氧化氯与次氯酸钠联用工艺运行参数、生成后端处理工艺两个方向有进一步深入研究的必要。

3主要研究内容

3.1检测方法探究

通过对文献的调研，结合已有工作基础，筛选出能够方便、准确测定亚氯酸盐和氯酸盐的检测方法。

因联苯胺分光光度法被推荐能准确、快速测出有亚氯酸盐干扰的氯酸盐，本课题欲采用此方法检测二氧化氯处理后的水样。

但需要注意的是，亚氯酸盐不能与联苯胺反应生成络合物，但氯气会对氯酸盐的检测造成干扰，要注意用氮气吹脱以去除氯气。

氯酸盐和联苯胺结合生成黄色的卤醌类物质，在438nm条件下可测吸光度。

从反应动力学、吸光度与浓度的线性关系、深圳地区二氧化氯消毒水中常见离子的干扰三个方面进行详细评估。

由于离子色谱法是普遍认为[12]-[15]准确度较高的常用检测方法，平行的水样同时用离子色谱法进行检测，对比两种方法的准确度。

对于二氧化氯和亚氯酸盐的检测，美国环保局推荐的方法[16]中有一种为DPD方法的改进方法，国内相关研究非常少，但吴明松等专家推荐过使用，该方法为丽丝胺绿/辣根过氧化酶光度法。

在与二氧化氯反应生成络合物的过程中，染料LGB（丽丝胺绿）被证实[17]抗锰的干扰能力更强。

亚氯酸盐不能直接显色，加入HRP（辣根过氧化氢酶）之后，两者反应生成的中间产物尚有争议，但有研究者提出证据，证明发生如下反应[18]：

5HClO2→4ClO2+Cl?

+2H2O+H+。

这里将对该方法的检测限、准确度、精密度、检测周期和抗干扰能力进行评估，与离子色谱法的结果进行对比。

综合评价两个方法分别测量氯酸盐和亚氯酸盐的检测限、准确度、精密度、对深圳地区水质中常见离子的抗干扰能力，以期得到比离子色谱法操作更方便，检测周期更短的方法，更适合净水厂常规检测需求。

3.2控制工艺优化

主要探究复合二氧化氯投加量与无机消毒副产物的关系，对投加剂量、原水TOC/pH、接触时间三个因素进行关注，看因素间是否有交互作用，各个因素与生成量是否有线性关系。

当单纯投加复合二氧化氯依然存在无机副产物超标的情况，采用投加亚铁盐[16]的方式进行去除，探究亚铁盐投加量与原水TOC、复合二氧化氯投加量的关系。

由于亚铁盐与亚氯酸盐反应的同时，也和二氧化氯反应，这将对二氧化氯投加量和消毒效果产生影响，需要重点深入研究。

然后将复合二氧化氯与次氯酸钠联用，找到最佳投加比例。

对消毒效果、有机消毒副产物生成量、无机消毒副产物生成量三个方面的控制效果进行对比，看是否有协同或者拮抗作用。

最终期望得到亚氯酸盐、氯酸盐生成量与复合二氧化氯投加量、原水TOC/pH、接触时间的关系。

探究单独使用二氧化氯消毒出现无机消毒副产物超标时，采用亚铁还原法去除亚氯酸盐的效果，以及与次氯酸钠联合使用消毒时，最佳的投加比例和对无机消毒副产物的控制效果。

4研究方案及进度安排，预期达到的目标和取得的研究成果

4.1研究方案

本研究的技术路线如图

通过查阅大量文献，在实际工作的基础上，为解决二氧化氯消毒过程中无机消毒副产物超标的问题，提出先找到简便、准确的检测方法，再针对复合二氧化氯单独使用和与次氯酸钠联用两种情况，进行工艺优化，最终找到基于深圳地区原水变化情况的优化消毒工艺，有效控制亚氯酸盐和氯酸盐的超标。

（1）检测方法方面，离子色谱法准确度较高，且能同时检测亚氯酸盐和氯酸盐的含量，因此与新方法进行对比，用联苯胺做染色剂在438nm情况下测氯酸盐含量。

在HRP（辣根过氧化氢酶）催化下，以LGB（丽丝胺绿）为染色剂，测量亚氯酸盐的含量。

将两种新方法的检测限、精确度、检测时间、抗干扰能力与离子色谱进行比较。

（2）优化消毒工艺时，分两种情况：

从源头减少投加量和生成后控制。

复合二氧化氯单独使用时，先建立生成量与投加量、原水TOC/pH、接触时间的关系，在此基础上，确定亚铁盐还原法使用时的投加量。

从源头减少投加量，则选择与次氯酸钠联合使用，检测细菌总数作为消毒效果的衡量指标，保障出水水质和无机消毒副产物达标的情况下，确定最佳投加比例。

同时兼顾有机副产物的生成问题，用三维荧光法、FTIR、树脂分离法检测有机消毒副产物，探究联合消毒对其生成的影响。

4.2预期达到的目标和取得的研究成果

（1）通过两种检测方法和离子色谱法的对比，找到较简便、准确的测量方法；

（2）复合二氧化氯单独使用时，投加量、原水TOC/pH、接触时间对无机副产物生成的影响规律；

（3）和次氯酸钠联合使用时，消毒效果是否有协同作用，确定不同投加比例对消毒副产物生成的影响规律。

4.3进度安排

2012.08~2012.10文献调研；二氧化氯使用情况调研。

2012.10~2012.12对比分光光度法和离子色谱法，找到较为方便、准确的检测方法研究。

2013.01~2013.03复合二氧化氯单独使用时对无机消毒副产物的影响研究。

2013.03~2013.05复合二氧化氯单独使用时，亚铁还原法对亚氯酸盐的控制效果研究。

2013.05~2013.07与次氯酸钠联用时，消毒效果和不同投加比例对消毒副产物生成的影响规律研究。

2013.08~2013.10分析数据，撰写论文。

4.4课题创新点

系统地研究复合二氧化氯使用过程中亚氯酸盐、氯酸盐的控制。

突破传统检测方法，对复合二氧化氯单独使用及联合使用过程中无机副产物的生成规律探索奠定基础。

5为完成课题已具备和所需的条件和经费

通过阅读大量的参考文献，已经了解了影响无机消毒副产物的因素，并对单独使用和联用时可能出现的趋势有大致了解。

课题开展的思路也已初步形成。

并且，课题组已经具备完成本课题所需的条件和经费。

6预计研究过程中可能遇到的困难和问题以及解决的措施

6.1研究过程中可能遇到的困难和技术问题

（1）检测方法受离子干扰的部分可能有难度。

（2）实际生产过程中，复合二氧化氯纯度因发生器不同差异较大，因此拟采取深圳地区复合二氧化氯使用情况的平均纯度作为研究对象，需对二氧化氯药剂纯度进行控制。

6.2解决的措施

（1）阅读文献和书籍，查找问题的解决方案。

（2）与导师及时沟通，在导师的帮助下解决问题。

（3）对于可能出现的异常现象而自己又无法解释时，多请教师兄师姐。

针对实验中可能遇到的各种突发问题，遵循“具体问题具体分析”的原则，分别加以分析解决。

7主要参考文献

参考文献

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