磺酸基团功能化的碳硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用文档格式.docx
《磺酸基团功能化的碳硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磺酸基团功能化的碳硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用文档格式.docx（20页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
H含量相对较低，在实际的酸催化反应中活性比较低。
此外，有希望作为固体酸催化剂的是碳基导向的磺酸基材料。
Hara等人，首先证明了由纤维素衍生的无定形碳材料中导入-SO
H，-OH和-COOH基团后在催化生物柴油的生产中表现出与H
相当的高催化活性。
虽然这种材料合成简单、高效，但非常低的比表面积（<
5m
/g）限制了其在酸催化反应中的应用。
最近，我们报道了气相磺化制备的-SO
H基团功能化FDU型介孔聚材料拥有比较大的比表面积大（约550m
/g）和较大的孔容（约0.35cm
/g）。
我们发现在封闭的高压釜中用碳粉末与发烟硫酸的蒸气接触进行温和的磺化反应比用浓硫酸直接浸渍碳或用纯的SO
气体处理碳来制备这种介孔材料更有效。
同样的方法合成的CMK-3型固体酸催化剂在许多酸催化反应中表现出显著的催化性能，如液相环己酮肟的Beckmann重排反应和乙二醇与醛的缩合反应。
Hara和他的同事采用了类似的方法制备磺酸基功能化固体酸催化剂，他们分别用CMK-3型介孔材料和无定形碳-硅介孔复合材料作为载体。
用碳-硅介孔复合材料直接作为载体比通过复杂的纳米浇铸方法复制介孔硅来制备纯的碳基介孔材料更简单省时。
在这，磺酸基功能化的碳-硅介孔复合材料通过气相磺化法合成。
我们发现，适中的在硅介孔材料上负载蔗糖（约35％重量）适合制备磺酸基功能化复合催化剂，这个量制备的催化剂在酯化和酯交换等涉及大分子的反应中表现出最显著的催化性能。
当碳负载在介孔材料SBA-15上的量进一步增加，因造成介孔孔道的堵塞将显著降低催化剂的活性。
此研究结果对设计涉及大分子反应的固体酸催化剂有参考价值。
1实验
1.1化学药品及试剂
所有试剂均为市售的分析纯样品，无需进一步纯化处理。
原硅酸四乙酯（TEOS）和三嵌段共聚物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123，MW≈5800）购自Sigma-Aldrich公司。
盐酸（37％），硫酸（98％），H2SO4·
20％的SO3，蔗糖和甲醇（>
99.5％）是从中国民族医药股份有限公司购买。
棕榈酸（95％）购自AlfaAesar。
大豆油为市售的（SBO，福临门，中国）。
1.2催化剂制备
1.2.1碳基碳-硅复合材料的制备
介孔分子筛SBA-15是以P123为模板剂与TEOS为原料遵循传统的方法合成的。
根据碳在碳-硅复合材料中重量比的定义，在适量蔗糖和2％浓H
溶液中加入1.6克SBA-15充分混合。
将混合物在423K温度下蒸发5小时进行除水干燥。
使蔗糖进行初级脱水和碳化，随后在673K温度下进行抽空6小时，这导致反应物不完全热解碳化，产生了暗棕色固体复合材料（记为C/CS）。
蔗糖负载量在0.2-2.9克范围内改变，获得一系列碳负载量为5％，15％，25％，35％和45％的样品。
为得到质量分数35%和45%的样品，蔗糖浸渍和碳化过程需重复进行。
1.2.2C/CS的磺化
取C/CS1克，10ml浓H
或H
·
20％SO
在密闭容器中磺化形成磺酸基团功能化的固体酸（图1）。
然后用去离子水（>
353K）洗涤，除去物理吸附的杂质和硫酸根离子直到滤液中用钡离子检测不出硫酸钡，将洗净样品（C/CS-SO
H）在373K的空气中干燥。
图1图解通过温和的气相磺化制备磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料
1.3表征
粉末X-射线衍射图由BrukerD8ADVANCE型X-射线衍射仪采用Cu靶辐射（λ=0.15418nm）得到。
在423K、真空条件下激活处理样品24小时后用康塔AUTOSORB-3B仪在77K条件下测定N
吸附等温线。
扫描电子显微镜（SEM）图像由日立S-4800显微镜得到。
傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Nicolet傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS670）上测定，采用KBr压片。
样品晶片先在403K真空条件下处理5小时，然后与吡啶蒸气接触0.5小时再进行吡啶吸附光谱测定，吡啶解吸附反应可以在不同温度下进行。
热重（TG）分析曲线在Mettler分析仪（TGA/SDTA851e/5FL1100）上获得。
酸密度用酸碱滴定来测定，磺酸基功能化样品中硫含量通过Perkin-Elmer公司系列分析仪进行元素分析测定。
1.4酯化和酯交换反应
棕榈酸和甲醇的酯化反应：
棕榈酸（0.8098克，3毫摩尔），甲醇（2.8836克，90毫摩尔），C/CS-SO
H催化剂（0.054克，7重量％）在一个封闭的容器中混合后，在343K下搅拌2小时进行反应。
大豆油和甲醇的酯交换反应，取大豆油（2.0克），甲醇（2.0克），和0.1gC/CS-SO
H催化剂（5％质量分数），在423K下反应3小时。
脂肪酸/油混合物与甲醇在一锅中进行酯化/酯交换反应类似于上述提到的酯交换反应，采用固定量共2.0g克棕榈酸和大豆油。
例如，“30％棕榈酸+70％的大豆油”是指0.6克棕榈酸和1.4g大豆油用于反应。
该产品的分析和测定在FID气相色谱仪（Shimadzu14B）上进行，使用二十烷作为内标物克。
2结果与讨论
2.1磺化的优化
表1显示了研究C/CS前体用浓硫酸液相浸渍磺化或用H2SO4·
20%SO
进行气相磺化反应的适当条件。
从棕榈酸与甲醇酯化反应中产生的-SO
H基团密度和催化反应的转化结果来看，磺化用H
优于用浓硫酸。
表1优化磺化条件下制备C/CS-SO
H
棕榈酸的转化率是由从C/CS复合材料前体磺化后的酸含量决定的。
即使是在较高温度或长时间反应条件下，用浓硫酸磺化得到的催化材料酸性弱、催化反应的转化率仍较低。
C/CS材料由介孔SBA-15材料和蔗糖加少量浓硫酸在673K温度下热解脱水得到的多聚苯环组成。
随后用浓硫酸进行液相磺化反应中，磺酸基亲电取代芳香基团，SBA-15复合材料中的介孔结构保持良好。
但是，浓硫酸同时使多聚苯环炭化从而使磺酸基取代量减少。
用H2SO4·
20%SO3进行磺化，在使用相同的固/液比情况下，制备的催化剂含酸性中心量和催化棕榈酸的转化率都成倍提高（表1）。
可见，这种磺化处理对有机基质破坏很小，即由磺化反应造成有机物破坏可以忽略不计。
所以，H2SO4·
20%SO3适合各种碳负载量的C/CS复合材料通过气相磺化法在353K反应24小时制备C/CS-SO3H材料。
2.2C/CS-SO3H材料的表征
2.2.1C/CS-SO3H的结构
碳负载量影响了C/CS-SO3H复合材料的结构参数，如比表面积、孔容、孔径分布和可磺化的芳香碳环。
图2显示复合材料的小角X衍射图，分布在[100]，[110]，[200]的SBA-15二维六方结构（p6mm）衍射峰强度随介孔通道中碳的填充量逐渐变弱。
所以造成衍射的干涉可以归因与孔道中碳的填入而不是介孔结构的崩塌。
事实上，当C/CS材料在873K空气中进行焙烧除去碳后，得到的X衍射图谱和原来的介孔硅材料几乎一样（数据中未显示）。
负载35%碳涵盖了介孔外部通道，介孔孔壁变厚，X衍射峰向更低的角度转（图2（5））移。
当C/CS-SO3H材料中碳的覆盖量达到45%，衍射峰变的更低，以至成为寄生峰，这意味着介孔孔道几乎被碳填满（图2-6）。
之后将其用15％的HF溶液（1g〜15ml）处理，以除去二氧化硅模板，X衍射峰增强（图2-7）是由于磺化介孔碳CMK-3-SO3H的形成。
图3显示C/CS-SO3H的氮吸附-脱附等温线和孔尺寸分布。
SBA-15和含5％-35％碳的CS-SO3H材料吸附曲线为IV型等温线，滞回曲线p/p0在0.4–0.7范围内（图3（a）
（1）-（5））。
含45％碳的CS-SO3H材料吸附曲线为I型等温线，表明这种复合物存在微孔而不是介孔（图3（a）（6））。
含5％碳的CS-SO3H和含15％碳的CS-SO3H材料表现出类似SBA-15的H1型滞回曲线（图3（a）
（1）-（3）），这表明它们可能具有均匀的圆柱形孔道覆盖着单层分散的多环芳族碳环。
含25％碳的CS-SO3H材料的滞后环形线显示可能有两个解吸步骤（图3（a）（4）），这表明开放的介孔和封闭的微孔结果都存在。
碳的累积会导致介孔孔道堵塞。
当碳负载量增至35％（质量分数）时，滞后环线从H1变为H2型，这可能是“墨水瓶”效应引起的。
观察孔径分布也呈相同趋势（图2（b））。
碳沉积到SBA-15介孔通道内减小了介孔材料原来约7nm的常规尺寸。
当碳负载量达45%情况下，复合材料介孔几乎完全堵塞转变为具有微孔材料的特征，其中微孔占总孔体积的76％（表2）。
SEM图像（图4）表明，掺入蔗糖和磺化后的复合材料仍保留了SBA-15典型的周期性二维六方结构。
随着SAB-15介孔硅上碳负载量的增加，介孔被堵塞，形成微孔用N2物理
吸附来表征。
当碳负载量太大，比如45％碳负载的CS-SO3H，一部分碳覆盖在SBA-15的外表面（图4（f）），比表面积比原来SBA-15减少了30%。
2.2.2 C/CS-SO3H的酸度
图5给出在空气氛围下测得25％C/CS材料的TG-DTG曲线。
与C/CS前体相比，25％C/CS-SO3H材料因磺酸基团接枝和更多的水份吸附导致质量损失达10％以上。
25%C/CS材料的质量损失早在400K温度下就开始了而不是要到600K的时候，这表明在复合材料中存在其他物质，这可能是吸附的发烟硫酸在炭化过程中形成了-COOH基团。
在600-900K范围内，25％C/CS就已经失去了24.2％的重量，这约等于在复合材料中的碳含量（表2）。
热重分析证实，磺酸基是在气相磺化处理过程形成的。
图6显示了25％C/CS-SO3H的FT-IR谱图。
SiO2的伸缩振动导致了在1000-1300cm-1范围内与其他物质的谱带重叠，从而直接观察不出S=O对称伸缩振动（图6
（1））。
用氢氟酸（15％）重复三次去除25％C/CS和25％C/CS-SO3H中氧化硅模板后，25％C/CS-SO3H样品在1032cm-1处的磺酸基团特征谱带变得清晰可见，而没有被磺化的25％C/CS样品没有此特征谱带（图6
（2），（3））。
用吡啶作为探针分子探测样品的酸性位的分布、强度、密度等信息。
图7显示出423K温度下35％C/CS-SO3H的吡啶吸附和在较高温度下抽真空后的解吸附光谱。
在吡啶环振动区域出现三个特征谱带1547，1445和1490cm-1。
这些证明Brø
nsted酸性位弱酸性羟基（-OH）或Lewis酸性位都存在。
C/CS-SO3H复合的磺酸基团充当了强Brø
nsted酸。
酸性位的产生也可能是伴随多聚苯环的热解产生了羧基（-COOH）。
此外，SBA-15具有丰富的弱Lewis酸位或物理吸附吡啶的羟基。
吡啶中氢键的存在使吸附光谱带相对疏散，但强度随解吸附温度的升高减弱。
在573K时引起1445cm-1处解吸谱带完全消失（图7（5））。
1547cm−1处谱带也减弱，表明Brø
nsted酸性位中有游离的吡啶鎓离子。
两个原因可以解释以上现象：
随热解吸进行吡啶鎓离子逐渐从酸性位游离出来或被取代的磺酸基在高温下从碳基体中脱落下来了。
选择在423K温度下除去吡啶中氢键（图7
（2））。
通过在423K抽真空除去弱物理吸附的吡啶后，C/CS-SO3H复合材料表现出的特征频带在1547cm-1（图8（3）-（7））。
但是，在不含磺酸基团的SBA-15和35％C/CS样品中不存在该谱带（图8
（1）和
（2））。
这证实加入硫酸使蔗糖热解不产生Brø
nsted酸性位，在碳化过程中形成的羧基（-COOH）不足够质子化吡啶形成吡啶鎓离子。
在1547和1490cm-1的谱带的峰随碳负载量从5％到35％逐渐增强，然后到碳负载量达45%时谱带峰下降（图8（3）-（7））。
这似乎有理由相信，负载更多的多聚苯环会产生更多的磺酸基。
这可能是由于介孔中产生的大量碳通过扩散限制阻碍磺酸基团进攻多聚苯环，从而导致低于预期的酸性位数量。
因此，该带中1547和1490cm-1处的峰强度随蔗糖浸渍量的增加而降低。
吡啶吸附的红外光谱清楚地表明，在复合材料中酸密度和孔间距之间存在一个平衡。
吡啶吸附具有体积相对较大的分子尺寸，可提供关于酸性位是否真的进入催化反应中发生作用的信息。
谱带在1445cm-1的强度表现了苯环上吡啶与Lewis酸发生配位或吡啶与-OH和-COOH形成氢键的数量（图8
（1）和
（2））。
磺化产生更多的弱酸位使谱带强度在碳负载量从5%-15%增强，但从碳负载量25%-45%谱带却减弱（图8（3）-（7））。
这证明随介孔孔隙的阻塞Lewis酸或弱酸性位的作用越来越小。
图9综合了碳负载量对硫含量，酸密度和1547cm-1处红外光谱带强度的影响。
所有磺化样品有相当大的酸密度（参见表2），根据酸碱滴定的数据和红外光谱在1547cm-1处的强度分析，样品中酸密度随碳负载量5%开始增加，到35%酸含量达到最大，然后到碳负载量45%时酸含量下降。
元素分析表明，样品中硫含量在碳负载量5％-45％的研究范围内几乎与碳负载量的增加成正比。
当碳负载量达45%时候S含量异常高，可能与热解中产生的S有关而不是因为磺化反应产生磺酸基造成的。
2.3C/CS-SO3H的催化性能
2.3.125%C/CS-SO3H用于酯化和酯交换反应
图10显示了温度和催化剂用量对棕榈酸和甲醇酯化反应的影响。
脂肪酸酯产物随温度的升高而增加，在343K达到了最大值（图10的（a））。
在该温度下，相对棕榈酸量5％的催化剂用量反应转化率就已经达90％以上，7％的催化剂用量转化率高达99％，（图10的（b））。
比起用碱催化，酸催化反应动力学速率慢通常需要在更高的温度下进行酯交换反应。
当钨酸锆氧化铝，硫酸锆氧化铝，硫酸氧化锡等用作生产生物柴油的超强酸固体催化剂时得出了类似的结论。
图11（a）表示使用碳负载量25％以上C/CS-SO3H催化剂时反应温度对大豆油与甲醇进行酯交换反应的影响。
温度对酯交换反应的产率起了关键作用。
在403K温度下催化剂的活性呈直线跳跃，使用碳负载量5%C/CS-SO3H催化剂反应3小时后酯的收率达到90％，温度升高到423K，产物收率达99%。
C/CS-SO3H催化剂上碳负载量对酯交换反应的影响如11（b）所示。
酯的收率达到最高是在催化剂中碳负载量在25%以上而不是35%时。
正如我们上面提到的，磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料的催化活性与进入介孔中的Brø
nsted酸性位有关。
图12显示出SBO的酯交换活性对C/CS-SO3H复合材料中Brø
nsted酸性位量的依赖性。
“S”形曲线进一步暗示了催化剂表面积限制了酯收率。
45%碳负载量的C/CS-SO3H比表面积比较低，用于催化酯交换反应收率只有10%，尽管它的红外光谱在1547cm-1处显现了5%碳负载量所具有的谱带，而后者拥有更开放的介孔孔道，酯收率达85%。
有趣的是要注意，所用催化剂经过简单的洗涤、过滤、干燥回收后可以重复使用3次，催化活性保持不变。
这表明C/CS-SO3H催化剂是强劲和稳定的。
2.3.2酯化和酯交换反应中的各种催化剂
与用于生产生物柴油的的Amberlyst-15和的Dowex50WX2-100和糖-SO3H的商业质子交换树脂进行比较。
该数据列于表3中。
与这些催化剂相比，即使使用最低量的酸，在相同酯化和酯交换反应条件下，C/CS-SO3H仍表现为催化活性最优异的催化剂。
周转频率（TOF）表示比活力也证实C/CS-SO3H是最活跃的催化剂。
糖-SO3H催化剂具有疏水性质与有机相亲和性非常高，但其比表面积小（2m2/g），限制了活性位点，从而降低催化活性。
尽管质子交换树脂具有更多的酸活性中心和相当大的比表面积，但反应时必须考虑到Amberlyst-15andDowex50WX2-100能浸出的活性Brø
nsted酸性位。
2.3.325%C/CS-SO3H催化脂肪酸和大豆油混合物进行一步法酯交换和酯化反应
即使在棕榈酸的存在下，固体酸催化剂在一步法酯化和酯交换反应中显示出优异的催化性能。
系列的棕榈酸/SBO的混合物是在SBO中混入10％，30％，50％，70％，或90％的棕榈酸来模拟用废油制备生物柴油。
在酯化和酯交换的独立反应中，25%C/CS-SO3H催化剂表现出非常优异的催化性能（表4，第1和7）。
当SBO中棕榈酸量达70%时，酯的收率只略微降低至94.4％（表4，第2-5）。
混合物中含有90％的棕榈酸的情况下，酯的产率甚至略微增大到95.3％（表4，第6号）。
当使用相当纯的棕榈酸作为反应物，由于生成了大量的水副产品，酯化热力学阈趋于降低。
然而，酸/SBO混合物的一步法酯交换酸和酯化反应在比酯化反应温度333K更高的高温下进行。
这将削弱的共存脂肪酸对整个反应的负面影响。
此外，位于碳上的酸性部位具有疏水性质也有益C/CS-SO3H催化涉及脂肪酸的反应。
因此，C/CS-SO3H是一种很有应用前景的催化剂用于废油一步法酯交换和酯化生产生物柴油。
3总结
通过严格控制磺化制备的磺酸基功能化C/SBA-15复合材料拥有有序的介孔和相当数量Brø
nsted酸性位。
该催化剂是稳定、高活性和选择性的固体酸催化剂，用于由棕榈酸和大豆油与甲醇进行酯交换反应和酯化反应生产生物柴油。
他们也高效地催化含脂肪酸的大豆油进行一步法酯化和酯交换反应。
对设计涉及大分子催化反应的磺酸基功能化碳-硅介孔复合材料，对酸的密度、分布及产生的可利用的Brø
nsted酸性位的考虑非常重要。
参考文献
1HaraM.EnergyEnvironSci,2010,3:
601
2YangPF,KobayashiH,FukuokaA.ChinJCatal（催化学报）,2011,32:
716
3Shibasaki-KitakawaN,HondaH,KuribayashiH,TodaT,Fu-kumuraT,
YonemotoT.BioresourTechnol,2007,98:
416
4SerioMD,TesserR,DimiccoliM,CammarotaF,NastasiM,Santacesaria
E.JMolCatalA,2005,239:
111
5LiuKS.JAmOilChemSoc,1994,71:
1179
6ShuQ,YangB,YuanH,QingS,ZhuG.CatalCommun,2007,8:
2159
7NakagakiS,BailA,CristinadosSantosV,Rodriguesde
SouzaVH,VrubelH,NunesFS,RamosLP.ApplCatalA,2008,351:
267
8GhestiGF,LemosdeMacedoJ,ParenteVCI,DiasJA,DiasSCL.Appl
CatalA,2008,355:
139
9JacobsonK,GopinathR,MeherLC,DalaiAK.ApplCatalB,2008,85:
86
10KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,VartuliJC,BeckJS.Nature,1992,
359:
710
11ZhaoD,FengJ,HuoQ,MeloshN,FredricksonGH,ChmelkaBF,Stucky
GD.Science,1998,279:
548
12MargoleseD,MeleroJA,ChristiansenSC,ChmelkaBF,StuckyGD.
ChemMater,2000,12:
2448
13ShenJGC,HermanRG,KlierK.JPhysChemB,2002,106:
9975
14BossaertWD,DeVosDE,VanRhijnWM,BullenJ,GrobetPJ,JacobsP
A.JCatal,1999,182:
156
15Dí
azI,MohinoF,BlascoT,SastreE,Pé
rez-ParienteJ.MicroporousMesoporousMater,2005,80:
33
16TodaM,TakagakiA,OkamuraM,KondoJN,HayashiS,DomenK,Hara
M.Nature,2005,438:
178
17XingR,LiuN,LiuYM,WuHH,JiangYW,ChenL,HeMY,WuP.Adv
FunctMater,2007,17:
2455
18XingR,LiuYM,WangY,ChenL,WuHH,JiangYW,HeMY,Wu
升级会员 