第二章分子结构与性质精.docx
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第二章分子结构与性质精
第二章分子结构与性质
第一节共价键
第1课时共价键
知识梳理
⒈化学键：
相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈的相互作用称为化学键。
化学键有：
共价键、离子键和特殊的共价键即配位键。
⑴离子键：
阴、阳离子间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键。
⑵共价键：
原子间通过共用电子对所形成的化学键叫做共价键。
共价键根据成键时的特点可分为极性共价键、非极性共价键和配位键三种。
⑶配位键：
电子对由一个原子单方面提供而跟另一个原子共同使用的共价键（是一种特殊的共价键）。
⒉共价键的特征
①共价键具有饱和性：
共价键形成时，成键原子必须有自旋方向相反的单电子。
由于一个单电子只能与另一个单电子配对成键，而另一个原子中的单电子数目是一定的，所以形成共价键的数目也是一定的，这就是共价键的饱和性。
共价键的饱和性决定了各种原子形成分子时相互结合的原子的数量是一定的。
②共价键具有方向性：
共价键形成时，两个参与成键的原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠，而原子轨道重叠的越多，成键电子在两核间出现的概率就越大，形成的共价键越牢固。
电子所在的原子轨道都具有一定的形状，所以成键电子云要取得最大重叠，两成键原子的电子云必须沿着某一特定的方向交界，故共价键必然具有方向性。
共价键的方向性决定了分子的立体结构。
⒊σ键与π键：
⑴σ键：
形成共价键的未成对电子的原子轨道采取“头碰头”的方式重叠，这种成键方式形成的共价键叫做σ键。
即以形成共价键的两原子核的连线为轴运动，形成共价键的电子云的图形不变的轴对称图形。
成键电子的类型有：
s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠等。
如下图所示：
⑵π键：
形成共价键的未成对电子的原子轨道采取“肩并肩”的方式重叠，这种成键方式形成的共价键叫做π键。
每个π键的电子云有两块组成，分别位于由原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，则它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。
成键电子的类型为p-p重叠。
如右下图所示。
⒋价键轨道：
σ键与π键的总称。
例题精析
［例1］关于化学键的下列叙述中，正确的是（）
A．离子化合物可能含有共价键B．离子化合物中只含有离子键
C．共价化合物可能含有离子键D．共价化合物中不含有离子键
［解析］离子化合物可能含有共价键如含氧酸盐中的酸根、碱中的氢氧根、铵盐等。
共价化合物中只存在共价键。
［答案］D
［例2］下列说法正确的是（）
A.SiH4比CH4稳定
B.O2—半径比F—的小
C.Na和Cs属于第ⅠA族元素，Cs失电子能力比Na的强
D.P和As属于第ⅤA族元素，H3PO4酸性比H3AsO4的弱
［解析］键长C—H＜Si—H，C—H键比Si—H键稳定，A项错；O2—与F-电子层结构相同，但O的核电荷数少，所以O2—半径比F—大，B项错；Na与Cs同主族，Cs金属性强，C项正确；P和As属同主族，P的非金属性比As强，H3PO4的酸性比H3AsO4强，D项错。
［答案］C
［例3］下列反应过程中，同时有离子键、极性共价键和非极性共价键的断裂和形成的反应是（）
A.NH4Cl
NH3↑＋HCl↑B.NH3＋CO2＋H2O＝NH4HCO3
C.2NaOH＋Cl2＝NaCl＋NaClO＋H2OD.2Na2O2＋2CO2＝2Na2CO3＋O2
［解析］本题的关键是要熟知离子键、极性共价键、非极性共价键形成的条件，典型的金属元素与非金属元素之间、金属阳离子、NH4+离子与酸根离子、氢氧根离子、非金属阴离子形成离子键；非金属元素与非金属元素之间形成极性共价键，同种元素之间形成非极性共价键。
熟知Na2O2中O
的化学键类型，O
是含有非极性共价键的离子，Na2O2的电子式为：
Na+[
∶
]2—Na+。
选项A中：
NH4Cl中，N、H之间为极性共价键，NH4+离子与Cl—离子之间为离子键，断裂后形成NH3和HCl都是极性共价键。
选项B中：
反应物NH3、CO2、H2O中N、H、C、O之间都是极性共价键。
产物NH4HCO3中NH4+离子与HCO
离子之间为离子键。
选项C中：
反应物Na+离子与OH—离子之间为离子键，Cl2中是非极性共价键。
产物NaCl中为离子键，NaClO中Na+离子与ClO—离子之间为离子键，Cl、O之间为极性共价键。
H2O中H、O之间为极性共价键。
选项D中：
反应物Na2O2是离子化合物，O
是含有非极性共价键的阴离子。
CO2中C、O之间为极性共价键。
产物Na2CO3是离子键，O2为非极性共价键。
包含了离子键、极性共价键和非极性共价键的断裂和形成。
［答案］D
第2课时键参数——键能、键长与键角等电子原理
知识梳理
⒈共价键的三个参数：
⑴键能：
气态的基态原子形成1mol共价键所释放出的最低能量。
键能是衡量共价键稳定性的一个参数。
键能越大，即形成共价键释放出的能量越多，意味着这个共价键越稳定，越不容易被破坏。
⑵键长：
分子内形成共价键的两个原子之间的核间距。
键长是衡量共价键稳定性的另一个参数。
键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定。
⑶键角：
是指多原子分子中原子核的连线的夹角。
即在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角称为键角。
键角是用来描述分子的空间构型的。
⒉等电子体
⑴等电子体：
原子的总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。
此原理称为等电子体原理，满足等电子体原理的分子互称为等电子体。
等电子体的价电子总数相同，而组成等电子体的原子的核外电子总数不一定相同。
⑵等电子体性质：
等电子体具有相等的价电子总数，导致它们具有相似的化学结构，因此具有相似的化学键特征，空间构型相同，许多性质是相近的。
⑶等电子体的应用：
①判断一些简单分子或离子的空间构型。
②利用等电子体在性质上的相似性制造新材料。
③利用等电子体原理来预测分子空间的构型和性质、化学键的成键情况等。
例题精析
［例1］下列说法正确的是（）
A.SiH4比CH4稳定
B.O2—半径比F—的小
C.Na和Cs属于第ⅠA族元素，Cs失电子能力比Na的强
D.P和As属于第ⅤA族元素，H3PO4酸性比H3AsO4的弱
［解析］键长C—H＜Si—H，C—H键比Si—H键稳定，A项错；O2—与F-电子层结构相同，但O原子的核电荷数少，所以O2—半径比F—大，B项错；Na与Cs同主族，Cs金属性强，C项正确；P和As属同主族，P的非金属性比As强，H3PO4的酸性比H3AsO4强，D项错。
［答案］C
［例2］下列关于N2O的说法正确的是（）
A.N2O的空间构型与CO2构型不同B.N2O的空间构型与H2O构型相似
C.N2O的空间构型与NH3构型相似D.N2O的空间构型为直线型
［解析］根据等电子体原理，等电子体具有相同的结构特征。
因此，N2O与其等电子体具有相同的结构特征。
N2O的价电子总数为16、原子数为3。
选项涉及了CO2、H2O、NH3三种分子，其中CO2是N2O的等电子体，因此，N2O的空间构型与CO2一样，也是直线型的。
［答案］D
［例3］通常人们把拆开1mol某化学键所吸收的能量看成该化学键的键能。
键能的大小可以衡量化学键的强弱，也可用于估算化学反应的反应热（
H），化学反应的
H等于反应中断裂旧化学键的键能之和与反应中形成新化学键的键能之和的差。
化学键
Si—O
Si—Cl
H—H
H—Cl
Si—Si
Si—C
键能/kJ·mol—1
460
360
436
431
176
347
请回答下列问题：
⑴比较下列两组物质的熔点高低（填＞或＜）
SiC______Si；SiCl4______SiO2
⑵右图立方体中心的“●”表示硅晶体中的一个原子，
请在立方体的顶点用“●”表示出与之紧邻的硅原子。
⑶工业上高纯硅可通过下列反应制取：
SiCl4（g）+2H2（g）
Si（s）+4HCl（g）
该反应的反应热
H＝___________kJ·mol—1。
［解析］这是一道信息给予题，以新型无机非金属材料陶瓷为载体，给出化学键键能的概念，要求学生会估算化学反应的反应热。
同时还考查了学生对CH4、CCl4等正四面体结构的理解，以及对立体结构的空间想象能力。
H＝360kJ·mol—1×4+436kJ·mol—1×2－（176kJ·mol—1×2+431kJ·mol—1×4）＝+236kJ·mol—1
［答案］⑴＞ ＜ ⑵如下图
⑶+236
第二节分子的立体构型
第1课时形形色色的分子价层电子对互斥模型
知识梳理
⒈分子的立体结构：
分子的立体结构（构型）是指描述分子中原子的空间关系的分子空间结构。
⒉常见分子的立体结构：
⑴双原子分子如H2、N2、O2、HCl等直线形；三原子分子如CO2、CS2等直线形；三原子分子如H2O等V字形。
⑵四原子分子如CH2O、BF3等平面三角形；四原子分子如NH3三角锥形：
五原子分子如CH4等正四面体。
⒊价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型的含义是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，不包括孤对电子。
⑴模型内容：
为了解释和预测分子的空间构型，科学家们提出了价层电子对互斥理论模型。
他们认为：
分子中的价电子对（包括成键电子和孤对电子）由于相互排斥作用，而趋向尽可能彼此远离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型，以使分子处于最大可能的稳定状态。
也就是说分子中的价电子对相互排斥的结果。
价层电子对互斥理论可用于预测分子或离子的空间构型。
⑵利用价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型：
①当中心原子上无孤对电子时，中心原子上的价电子都用于形成共价键，价层电子对互斥的空间构型和分子的空间构型是一致的。
它们的立体结构可用中心原子周围的原子数n来预测，结论概括如下，ABn的立体结构范例：
n＝2，CO2、CS2直线形；n＝3，CH2O、BF3平面三角形；n＝4，NH4+、CH4正四面体。
对于ABm型的分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的价电子对数可由下式确定：
n＝
如NH4+离子的价电子对数是：
（5＋1×4－1）÷2＝4，所以NH4+的空间构型为正四面体形；
H2O分子的价电子对数是：
（6＋1×2）÷2＝4，其中有2个孤对电子，所以H2O的空间构型为V形；
CH2O分子的价电子对数是：
（4＋1×2＋0）÷2＝3，所以CH2O分子的空间构型为平面三角形，由于碳氢键是单键，碳氧键是双键，所以CH2O分子的空间构型为平面三角形担不是等边三角形。
②当中心原子上有孤电子对（未用于形成共价键的电子对）的分子，价层电子对互斥的空间构型和分子的空间构型不一致。
中心原子上的孤电子对也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。
电子对互相排斥的最小顺序为：
三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单键—单键；孤电子对—孤电子对＞孤电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电子对。
见下表：
物质
H2O
NH3
CH4
CCl4
价层电子对互斥的空间构型
四面体
四面体
四面体
四面体
分子的空间构型
V形
三角锥形
正四面体
正四面体
例题精析
［例1］下列叙述正确的是（）
A.NH3是极性分子，分子中N原子是在3个H原子所组成的三角形的中心
B.CCl4是非极性分子，分子中C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C.H2O是极性分子，分子中O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D.CO2是非极性分子，分子中C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
［解析］
分子
极性
构型
A
NH3
极性分子
三角锥形
B
CCl4
非极性分子
正四面体形
C
H2O
极性分子
折线形
D
CO2
非极性分子
直线形
［答案］C
［例2］用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是（）
A.直线形；三角锥形 B.V形；三角锥形
C.直线形；平面三角形 D.V形；平面三角形
［解析］本题考查分子结构知识。
H2S分子中的孤电子对对两对成键电子互斥，使H2S分子成角形，而BF3分子中三对成键电子的互斥，使BF3成平面正三角形。
［答案］D。
［例3］根据价层电子对互斥理论及原子的杂化轨道理论判断NF3分子的空间构型和中心原子的杂化方式正确的是（）
A.直线形，sp1杂化 B.三角形，sp2杂化
C.三角锥形 ，sp3杂化 D.三角锥形 ，sp2杂化
［解析］本题考查分子结构知识。
在NF3分子中N原子的孤电子对数为1，与其相连的原子数为3，所以根据价层电子对互斥理论及原子的杂化轨道理论判断NF3分子的空间构型和中心原子的杂化方式可推知，中心N原子的杂化方式为sp3杂化，空间构型三角锥形，类似于NH3。
［答案］D
第2课时杂化轨道理论简介
知识梳理
⒈杂化轨道的类型及其表示方法：
⑴杂化与杂化轨道：
①原子轨道的杂化：
分子形成的过程中，在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成一组新轨道的过程。
②杂化轨道：
轨道杂化后形成的新的能量相同的一组原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。
⒉杂化轨道理论的基本要点
⑴在形成分子时，又与原子间的相互作用，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成新的杂化轨道。
⑵杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。
⑶杂化轨道成键时，要满足化学键间的最小排斥原理。
⑷杂化轨道分为等性杂化轨道和不等性杂化轨道（杂化轨道的能量、成分不同）。
⒊杂化轨道的类型与分子构型：
①sp1杂化：
由1个ns轨道和1个np轨道组合形成2个sp杂化轨道。
每个sp1杂化轨道含有
s和
p的成分，sp1杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型如BeCl2。
杂化轨道形状：
。
②sp2杂化：
由1个2s轨道和2个2p轨道组合形成3个sp2杂化轨道。
每个sp2杂化轨道含有
s和
p的成分，sp2杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角型如BF3。
杂化轨道形状：
。
③sp3杂化：
由1个ns轨道和3个np轨道组合形成4个sp3杂化轨道。
每个sp3杂化轨道含有
s和
p的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109.5°，呈空间正四面体型如CCl4、CH4、CF4。
杂化轨道形状：
。
④sp3d2杂化：
sp3d2杂化轨道由1个ns轨道和3个np轨道和2个nd轨道杂化而得。
杂化轨道的相邻对称轴间夹角为90°，相间邻对称轴间的夹角为180°，sp3d2杂化轨道是在三维空间内以六个方向均衡匀称地进行，6个杂化轨道对称分布于三维空间。
呈八面体型如SF6。
杂化轨道形状：
。
例题精析
［例1］下列分子的立体构型，可以用sp1杂化方式解释的是（）
A．HClB．BeCl2C．PCl3D．CCl4
［解析］直接利用空间构型进行分析，BeCl2分子空间构型为直线型，所以Be原子是sp1杂化方式。
也可以根据化学式来判断其杂化方式，可分为两种情况：
一种是如果中心原子无未成键的孤电子对，有几个σ键就有几个杂化轨道，如BeCl2只有两个σ键，无孤电子对，所以有两个杂化轨道，即sp1杂化；另一种是如果中心原子有未成键的孤电子对，一般是：
孤电子对数＋σ键数＝杂化轨道数，如NH3分子中孤电子对数为1，加上3个σ键，即1（孤电子对数）＋3（σ键数）＝4（杂化轨道数），所以有四个杂化轨道，即sp3杂化。
［答案］B
［例2］下列关于杂化轨道的说法错误的是（）
A.所有原子轨道都参与杂化B.同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化
C.杂化轨道能量集中，有利于牢固成键D.杂化轨道中一定有1个电子
［解析］参与杂化的原子轨道，其能量不能相差太大，如1s与2s、2p能量相差太大，不能形成杂化轨道，即只有能量相近的原子轨道才能参与杂化，故选项A错误。
选项B正确；杂化轨道的电子云一头大一头小，成键时利用大的一头，可以使电子云重叠程度更大，形成牢固的化学键，故选项C正确；并不是所有的杂化轨道中都会有电子的，也可以是空轨道，也可以有1对孤电子对（如NH3、H2O分子的形成），故选项D错误。
［答案］AD
［例3］在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。
则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是（）
A．SP，范德华力B．sp2，范德华力C．sp2，氢键D．sp3，氢键
［解析］石墨具有平面正六角形结构，可判断其中C原子是sp2杂化，由于“在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连”虽然三个C—O都在一个平面上，但σ单键能够旋转，使O—H键位于两个平面之间，因而能够形成氢键，从而使晶体的能量最低，达到稳定状态。
［答案］C
第3课时配合物理论简介
知识梳理
⒈配位键：
指共用的电子对是由某原子单方面提供，而和另一原子进行公用所形成的化学鉴。
它是一种特殊的化学键。
成键时要求其中一方能够提供孤对电子，而另一方有能够接受孤对电子空轨道的原子之间形成这类的“电子对给予—接受键”叫做配位键。
例如：
，NH4+中的配位键表示为
。
硫酸四氨合铜的组成可表示为：
。
⒉配位化合物：
金属离子或原子与某些分子或离子（称为配位体）以配位键结合而形成的化合物称为配位化合物。
⑴配合物的组成
①中心原子：
配合物的中心原子一般都是带正电荷的阳离子，过渡金属元素的离子最常见。
②配位体：
配位体可以是阴离子（如卤素离子X—、OH—、SCN—、CN—、羧酸根离子RCOO—、C2O4—、PO43—等）；也可以是中性分子（如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等）。
配位体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子（配位原子必须是含有孤对电子的原子）。
③配位数：
直接同中心原子配位的原子或离子的数目，叫中心原子的配位数。
④配离子的电荷数：
配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷数的代数和。
⑵配合物的结构
①配离子的空间结构：
配离子的空间结构不仅决定于中心离子和配位体的种类，还决定于中心离子和配位体之间的相互作用情况。
中心原子的配位数不同时，配离子的空间结构不同，中心原子的配位数相同时，配离子的空间结构也可能不同。
②配合物的结构：
化学组成相同的配合物可以有不同的结构。
⒊配位化合物的性质
①配位化合物中，中心原子在配位体的影响下，其价层电子的原子轨道进行杂化，配位原子的孤电子对进入中心原子的空轨道产生较强的作用，因而配位化合物有较强的稳定性。
配位键越强，配位化合物越稳定。
②配位化合物溶于水后难电离。
⒊配位化合物的应用
①工业生产中：
湿法冶金、物质的分离和提纯、合成功能分子等。
②定量分析中：
检验离子、作隐蔽剂、有机沉淀剂、萃取分离等。
③物质合成中：
作催化剂、生物固氮等。
④生物体内：
许多酶与金属离子的配位化合物都有关。
例题精析
［例1］Co（Ⅲ）的正八面体配合物CoClm·nNH3，若1mol该配合物与AgNO3溶液作用生成1molAgCl沉淀，则m、n的值是（）
A.m＝1、n＝5B.m＝3、n＝4C.m＝4、n＝5D.m＝5、n＝1
解析：
由于1mol配合物能生成1molAgCl沉淀，可知1mol配合物电离生成1molCl—即配离子显+1价，故配合物的外界有一个Cl—。
又因为Co显+3价，所以[CoClm－1·nNH3]+中有2个Cl—，又因Co（Ⅲ）是正八面体配合物，所以，n＝6－2＝4。
［答案］B
［例2］（2009年福建理综）Q、R、X、Y、Z五种元素的原子序数依次递增。
已知：
①Z的原子序数为29，其余的均为短周期主族元素；
②Y原子价电子（外围电子）排布msnmpn；
③R原子核外L层电子数为奇数；
④Q、X原子p轨道的电子数分别为2和4。
请回答下列问题：
⑴⑵⑶⑷⑸
⑴Z2+的核外电子排布式是。
⑵在[Z（NH3）4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子提供的形成配位键。
⑶Q与Y形成的最简单气态氢化物分别为甲、乙，下列判断正确的是。
a.稳定性：
甲>乙，沸点：
甲>乙b.稳定性：
甲>乙，沸点：
甲<乙
c.稳定性：
甲<乙，沸点：
甲<乙d.稳定性：
甲<乙，沸点：
甲>乙
⑷Q、R、Y三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为（用元素符号作答）
⑸
Q的一种氢化物相对分子质量为26，其中分子中的σ键与π键的键数之比为。
⑹五种元素中，电负性最大与最小的两种非金属元素形成的晶体属于。
［解析］本题考查物质结构与性质。
Z的原子序数为29，而29号为Cu。
Y原子的价电子：
msnmpn中n只能取2，又为短周期，则Y原子可能为C或Si。
R的核外L层为数，则可能为Li、B、N或F。
Q、X的p轨道为2和4，则C（或Si）和O（或S）。
因为五种元素原子序数依次递增。
故可推出：
Q为C，R为N，X为O，Y为Si。
⑴Cu的价电子排布为3d104s1，失去两个电子，则为3d9。
⑵Cu2＋可以与NH3形成配合物，其中NH3中N提供孤对电子，Cu提供空轨道，而形成配位键。
⑶Q、Y的氢化物分别为CH4和SiH4，由于C的非金属性强于Si，则稳定性CH4>SiH4。
因为SiH4的相对分子质量比CH4大，故分子间作用力大，沸点高。
⑷C、N和Si中，C、Si位于同一主族，则上面的非金属性强，故第一电离能大，而N由于具有半充满状态，故第一电离能比相邻元素大，所以N>C>Si。
⑸C、H形成的相对分子质量的物质为C2H2，结构式为H—C≡C—H，单键是σ键，叁键中有两个是σ键一个π键，所以σ键与π键数之比为3：
2。
⑹电负性最大的非元素是O，最小的非金属元素是Si，两者构成的SiO2，属于原子晶体。
［答案］⑴1s22s22p63s23p63d9⑵孤电子对⑶b⑷Si2⑹原子晶体
［例3］已知A、B、C、D、E都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数A＜B＜C＜D＜E。
其中A、B、C是同一周期的非金属元素。
化合物DC的晶体为离子晶体，D的二价阳离子与C的阴离子具有相同的电子层结构。
AC2为非极性分子。
B、C的氢化物的沸点比它们同族相邻周期元素氢化物的沸点高。
E的原子序数为24，ECl3能与B、C的氢化物形成六配位的配合物，且两种配体的物质的量之比为2∶1，三个氯离子位于外界。
请根据以上情况（答题时，A、B、C、D、E用所对应的元素符号表示），回答下列问题：
⑴A、B、C的第一电离能由小到大的顺序为 。
⑵B的氢化物的分子空间构型是 。
其中心原子采取 杂化。
⑶写出化合物AC2的电子式 ；一种由B、C组成的化合物与AC2互为等电子体，其化学式为 。
⑷E的核外电子排布式是 ，ECl3形成的配合物的化学式为 。
⑸B的最高价氧化物对应的水化物的稀溶液与D的单质反应时，B被还原到最低价，该反应的化学方程式是 。
［解析］根据
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