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材料后处理工艺
第八章材料后处理工艺
第一节概述
一、材料后处理
后处理是指对制品的外观质量、结构形状、装配与使用规格尺寸等进行最终加工处理，也包括进一步改善与稳定制品的质量、性能以及加工成符合成品的生产工艺。
后处理主要有热处理、去除加工、表面处理及结合与包覆等四种工艺。
二、材料后处理工艺过程
1.热处理
对成型固化后的制品进行热处理的目的主要是稳定和进一步提高制品的机械性能特别是要消除制品的内应力，防止翘曲变形和开裂；同时还可减少制品中的水分、改善防水性能，或降低制品的烧失量及有机组分含量，改善防火、耐蚀性能。
2.去除加工
去除加工是为了达到使用及装配总体要求而进行的外形规格尺寸的形态加工。
不同功能用途的制品对去除加工的精度要求不同。
去除加工通常采用各种机械、化学甚至光学的加工方法。
（1）机械加工：
机械加工包括：
A.切割加工。
如锯切、剪裁、切割、喷射剪切钴孔等。
B.刀具加工。
如切割、车削、刨削、镗孔等。
C.磨料加工。
如研磨、抛光、砂布或砂纸加工、磨剥、研磨等。
除此之外，还有超声波加工、流体喷射加工、激光打孔工。
（2）化学加工包括化学抛光、蚀刻、光刻以及电解抛光等。
（3）电子学加工：
包括电火花的加工、电子束加工、离子束加工等。
3.表面处理
表面处理是改善制品表面性能的重要工序，其目的以制品的功能不同而异。
主要有：
表面装饰、防水、防蚀、防粘结、贴合、绝热、隔音、光与热反射以及减少表面裂纹、提高强度等目的。
常采用的方法有：
机械或化学抛光、饰面贴面、喷涂包覆、有机薄膜涂层、石墨-有机硅或油膏涂层、真空蒸镀金属薄膜、化学气相沉积、溅射离子镀层等等。
对于要求制品工作面具有摩阻功能的制品，则表面加工要求造成一个均匀而粗糙的工作面，以增加摩擦系数，这是表面加工的一种特例。
4.结合与包覆
制品与其他材料或部件接合装配的方式一般有销接（螺钉、铆钉）及粘结两类。
粘结时要求使用高强度粘结剂，也有将未烧成的成型体与对偶结合后烧结的方法联合的。
用石棉橡胶板或柔性石墨纸包覆钢片生产汽缸垫片时，石棉板或纸基作为填料，要与钢片有良好的贴合须采用包覆工艺，这时钢片要冲制成带有大量折弯毛刺的胎体，同时涂抹树脂等胶粘剂，在辊压机中与填料复合，复合的石棉（石墨）-钢片坯体按产品规格冲孔切割，再经表面处理（涂层）干燥等工序制得合格的气缸垫片。
5.材料表面金属化处理
（1）材料表面金属化的特点
（2）电镀法处理材料
化学（电化学）镀矿物/金属复合材料
（3）刷镀法处理
6.化学气相沉积（CVD）、CVD镀层的应用。
第二节材料表面处理技术
表面技术（SurfaceEngineering）是在不改变或基本不改变基本材料成本的条件下，赋予材料表面特殊的成分和性能的物理或化学方法。
它所涉及的内容相当广泛，在国民经济中起着重要作用。
主要用于表面防护、表面强化、表面装饰和零件的修复。
此外，表面技术与材料科学关系相当密切，通过表面技术能够制取一些新型的材料，如用物理气相沉积和化学气相沉积的方法制取微电子工业所用的高纯度材料、超导材料等。
表面技术的本质是通过表面合金化和金属表面的非金属化，达到表面改性的目的。
本章重点讲述各种表面改性的工艺原理。
一、电镀
（一）、电镀概念
电镀（Electroplating）时将镀槽中的金属制品作为阴极，与直流电源负极连接，阳极则与电源的正极连接。
直流电通过电解时，电解液的金属正离子在待镀金属制品的阴极上还原，生成金属覆盖层。
金属和合金镀层除作为防护和装饰外，有些镀层还有高的硬度和耐磨性以及良好的可焊性、导电性、导磁性、因而在机械、电子、仪表、化工等工业部门获得广泛应用。
（二）、电镀工艺
应用于生产的镀层有100多种，其中单金属镀层有30多种，如铜、镍、铬、锌、金、银、镉、钴等。
由于篇幅所限，不可能对每种电镀工艺进行讨论，现以氰化物镀锌为例，分析镀液成分和施镀工艺参数对镀层质量的影响。
镀锌约占电镀的60%，其中碱性氰化物镀锌的镀液极化作用强，均镀能力和覆盖能力好，镀层致密，但镀液有剧毒。
表8-1为氰化物镀锌工艺。
1、镀液成分对镀层质量的影响
（1）氧化锌
氧化锌是镀锌层锌的来源，当氰化钠量不变时，锌离子含量增加，有利于锌离子还原，极化作用低，镀层质量下降，镀层变得粗糙、发暗。
当锌离子含量减少，虽然阴极极化作用增大，但阴极析出氢量增加，电效率降低，沉积速度下降。
表8-1氰化物镀锌工艺
配方
组成（g/L）及工艺
高氰溶液
中氰溶液
低氰溶液
锌含量（ZnO）
35-56
18-23
7-15
氰化钠
80-120
45-55
10-15
氢氧化钠
60-90
75-85
80-120
硫化钠
0.5-2
温度（℃）
室温
室温
室温
阴极电流密度（A/dm2）
1.5-3
1.5-7.5
0.5-2
（2）氰化钠
氰化钠是锌离子络合剂，含量过高虽然可以增大阴极极化作用，但严重降低阴极电流效率，增加氢的析出量，镀层产生针孔、麻点、起泡和剥皮；氰化钠含量减少，会使锌的络离子变得不稳定，降低阴极极化，镀层组织粗大，一般NaCN/Zn=2.0-3.2。
（3）氢氧化钠
也是锌离子络合剂，一般NaOH/Zn=2.5-3.5。
（4）添加剂
硫化钠，能提高镀液纯度，如有杂质Cu2+，则Cu2+S2-1→CuS↓
2、电镀工艺条件对镀层质量的影响
（1）电流密度
提高电流密度的主要目的是为了提高沉积速度，但电流密度有一个适宜范围，若超过该范围上限，镀件会被“烧黑”。
（2）施镀温度
提高温度由于离子扩散加快以及电化学反应增快，均有利于阴极获得电子的还原反应的进行，对阴极极化不利，会使镀层结晶变粗，但是提高施镀温度可以提高电流密度。
室温对氰化物镀锌是一个较好的温度范围。
3、镀前预处理及镀层的后处理
（1）镀前表面预处理
电镀前金属制品的表面状态和洁净程度是能否获得优良镀层的首要环节，生产实践证明，镀层出现脱壳、起泡、花斑等缺陷，往往是预处理不当造成的。
表面预处理主要包括以下几个步骤：
1用磨光、抛光、滚光等机械方法整平金属制品表面，去除毛刺，提高表面光洁度。
2除去表面油污，常用方法有：
有机溶剂除油、碱性溶液化学除油（表8-2）和电解法除油（表8-3）。
表8-2化学碱性除油的配方成分和工作规范
基本材料
成分（g/L）及规范
钢铁
铜和铜合金
铝和铝和金
锌和锌合金
1
2
3
1
2
1
2
氢氧化钠（NaOH）
30-40
50
10-30
碳酸钠（Na2CO3）
30-40
50
40-60
10-20
10-20
磷酸三钠（Na3PO4）
30-40
40-60
10-20
40
10-30
10-20
硅酸钠（Na2SiO3）
5
30-50
10-20
10-15
3-5
10-20
表面活性剂
（如OP乳油剂）
1-2
3-5
3-5
2-3
2-3
2-3
2-3
温度（℃）
90-100
70-100
70-100
70-80
70
65-85
50-60
50-60
表8-3电化学除油溶液的成分（g/L）和工作规范
基本材料
成分规范
钢铁
铜和铜合金
锌和锌合金
NaOH
50
10-20
Na2CO3
30
20-30
5-10
Na3PO4
30
10-20
Na2SiO3
5
5-10
5-10
温度
85
50-80
40-50
电流密度（A/dm2）
6
0-12
5-10
时间
在阴极上
30s
30s
在阳极上
7.5min
3去除表面氧化物，常采用“强腐蚀”，即“酸洗”，去除表面氧化皮。
表8-4为黑色金属酸洗溶液的成分和规范。
4电镀前的活化处理—弱腐蚀。
活化是电镀前最后一道预处理工序，其作用是使金属表面受到轻微的刻蚀，呈现出金属的结晶组织，从而保证镀层与基体之间的良好结合，其方法是在弱酸溶液中短时间腐蚀（表8-5）。
表8-4黑色金属腐蚀溶液的成分和规范
金属制品材料
成编
分含号
规量
范（g/L）
有黑皮的一般钢锻件或冲压件
一般具有氧化物的钢铁件
铸件
合金钢
第一次（预蚀）
第二次
（浸蚀）
1
2
硫酸（比重1.84）
200-250
80-150
230
盐酸（比重1.19）
150-200
250
100
270
450
硝酸（比重1.41）
30
50
氢氟酸
10-20
硫脲
2-3
2-3
磺化煤焦油
10mL/L
10mL/L
六次甲基四胺
1-3
温度（℃）
40-60
30-40
40-60
30-40
50-60
30-50
时间（min）
直到氧化皮除掉
同左
1.5
直到氧化物除掉
同左
60
3-5
表8-5各种金属的化学弱腐蚀与电化学弱腐蚀的溶液成分和规范
材料名称
成编
分含号
规量
范（g/L）
钢铁制品
铜及铜合金
锌
铝
1
2
3
1
2
1
2
1
2
硫酸（比重1.84）
10
3-5
7-8
3-5
盐酸（比重1.19）
3-5
5
3-5
氢氧化钠
3-5
5-10
氰化钾
3-4
碳酸钾
2-3
电流密度（A/dm2）
7-10
3-5
温度（℃）
室温
室温
室温
室温
室温
60
室温
室温
室温
时间（min）
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
0.5-1
（2）镀层后处理
将镀锌后的工件在一定溶液中（以铬酸为主的三酸：
铬酸、硫酸、硝酸）和适当条件下进行化学处理，使镀锌层表面形成一层致密的化学稳定性较高的薄膜，这种工艺称为钝化工艺，其膜叫钝化膜。
（三）、合金电镀与复合电镀
1、合金电镀
在同一个镀槽中，同时电镀出两种或两种以上金属成分的镀层称为合金电镀。
如锌-锡，铅-锡，镍-钴，锡-镍，铜-锡-锌合金（仿金）等，若某一合金成分低于1%，一般不把它作为合金镀层成分。
合金镀层的结构，有的是机械混合物，有的是固溶体，有的是金属化合物，有的还可能以非晶态形式存在。
要使两种或两种以上的金属同时在阴极上沉积，必须具备两个条件：
1两种金属中至少有一种金属能单独地从其盐的溶液中沉积出来。
2要使两种金属共同沉积，它们的析出电位必须接近。
为达到这一目的，可采用调整两种属离子浓度，加入适当络合剂或添加剂以及先选用适当电流密度。
2、复合电镀
所谓复合电镀就是在电镀液中加入不溶性的固体微粒，用适当的搅拌方式，使微粒均匀地混悬在溶液中，用一般电镀方法，使金属和微粒共同沉积在阴极上，形成复合镀层。
为了使固体微粒（直径为几到几十微米）均匀地移向阴极，应尽力搅拌溶液。
由于悬浮在镀液中的固体微粒吸附了金属离子，使微粒表面带正电荷，在电流作用下与金属一起沉积在阴极表面。
例如：
①用氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等硬质微粒与铜、镍、钴等金属形成耐磨性复合镀层。
②用石墨、云母、二硫化钼、聚四氟乙烯等润滑微粒与铜、镍制成润滑复合镀层。
二、化学镀
（一）、化学镀概念
化学镀（ElectrolessPlating）是利用化学反应在具有催化的制件表面上沉积一层金属或合金。
与电镀不同，金属离子获得电子不是由外加电源提供的，而是由还原剂供给的。
由于不存在电流在镀件上的分配问题，其均镀能力好。
非金属材料只要表面有适当的催化膜也可进行化学镀。
使用不同主盐和还原剂的溶液可使镍、铜、钴、金、银等金属及合金都能用化学镀的方法沉积出来。
（二）、非金属材料化学镀
非金属材料通过化学沉积方法也可以镀镍、铜、金、银等，而且非金属材料电镀之前的表面金属化主要靠化学镀。
本节前面介绍的各种化学镀配方和工艺，也都适用于非金属材料。
但是非金属材料在化学镀之前的预处理却比较复杂，除了去油工序处，还有封闭处理、粗化、敏化、活化等工序。
1、封闭处理
对于多孔的非金属材料如木材、石膏等，首先要封闭表面的孔隙，其方法是把制件浸在105℃的溶熔融石蜡中，然后取出滴干和冷却，去除多余的石蜡，使表面平整。
2、去应力
塑料化学镀前，进行去应力，去应力方法是把塑料制品放在温度为（65±5）℃的烘箱内恒温2h。
3、除油
去除油污，增加镀层与非金属基体的结合强度，可采用有机溶剂除油和碱液除油法。
4、粗化
粗化是非金属材料化学镀前预处理的重要工序之一，对镀层的结合力和整平性影响很大。
其作用是在非金属材料表面呈现微观粗糙，从而增大镀层与基体的接触面积，使镀层与基体结合得更加牢固。
常用的方法有机械粗化和化学粗化。
（1）机械粗化
一般采用砂纸打磨、滚磨、喷砂等方法。
（2）化学粗化
在制件表面通过氧化、蚀刻作用，形成无数凹槽、微孔和微观粗糙度，以便形成化学镀所需要的“铆合”点。
化学粗化液配方和工艺条件见表8-6。
化学粗化形成的凹槽是瓶颈形的，机械粗化形成的凹槽为敞口形，后者不能形成机械锁扣，所能达到的最高结合力只有化学粗化的10%左右。
表8-6化学粗化溶液组成及工艺规范
配方
组成（g/L）及工艺
1
2
3
4
5
铬酐
硫酸
磷酸
400
350
180-200
1000
30
1080
180
24
780
6
620
154
温度（℃）
时间（min）
50-60
25-40
60-70
60-120
60-70
60-120
60-70
1-5
60-70
0.3-4.5
5、敏化
敏化就是在经过粗化的非金属表面上，吸附一层易被氧化的物质，以便在下一道工序活化处理时，在制件表面形成一层具有催化作用的金属薄膜。
氯化亚锡是普遍采用的一种敏化液
SnCl2+H2O=Sn（OH）Cl+HCl
同时SnCl2+2H2O=Sn（OH）2Cl+2HCl
生成的Sn（OH）Cl和Sn（OH）2聚合，形成微溶于水的凝胶状物质Sn2（OH）3Cl
6、活化
活化处理的目的是在非金属表面上形成具有催化作用的金属膜，其方法是把经过敏化处理的非金属制品放在含有银、钯、铂的化合物溶液中，这些贵金属离子被二价锡还原成金属微粒，使之紧密地附着非金属制品表面上，其反应机理是：
2Ag++Sn2+→Sn4++2Ag↓
Pd2++Sn2+→Sn4++Pd↓
反应所生成的具有催化作用的微粒便是化学镀的结晶核心。
非金属材料化学镀和电镀的工艺流程如下（以塑料为例）：
制作零件——修整外观——消应力处理——机械抛光磨光——化学除油——机械粗化或化学粗化——中和——浸盐酸处理——水洗——敏化——蒸馏水洗2-3次——活化——化学镀铜或镀镍——转电镀工序
三、化学转化膜
化学转化膜（ChemicalandElectrochemicalSurfaceConversionCoating）是金属表面防护层的一种重要类型，认识和掌握在金属上形成各种转化膜的基本原理，熟悉各种转化膜的成分、结构以及影响膜层性能的因素，对正确选用各种工艺方法都是有益的。
金属可以通过阳极氧化、化学氧化，以及在铬酸盐、磷酸盐、草酸盐等介质中形成不同类型的化学转化膜，其中铝及其合金的阳极氧化、钢铁零件的化学氧化及磷酸盐处理是重点。
（一）、化学转化膜的定义
化学转化膜指金属表面原子与某些介质中的负离子反应形成的膜。
这种表层金属的自身转化所形成的膜与基体结合良好，不溶于水和某些介质，通常是一种稳定的化合物。
用下式来严格定义和表达化学转化膜的生成：
mM+nAz-→MmAn+nze
式中M为表层的金属原子，Az-为介质中价态为z的负离子。
（二）、铝及其合金的阳极氧化
1、成膜反应
以铝及其合金作为电解池的阳极，常用的电解液为酸性，进行阳极氧化时，生成氧化物的反应可表示为：
H2O-2e→[O]+2H+
2Al+3[O]→Al2O3+1669J
同时，酸对金属铝和氧化物有溶解作用：
2Al+6H+→2Al3++3H2↑
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
膜层的生成速度只有大于溶解速度，才能不断长大。
2、膜的组织和性能
（1）膜的组织结构
铝及其合金的阳极氧化膜由密膜和孔膜双层结构组成，密膜又称阻挡层，致密无孔，厚度约为0.01-0.1μm，一般认为密膜是非晶态的Al2O3。
孔膜具有蜂窝状结构，较厚，疏松多孔，电阻低。
主要由A1O（OH）和r-Al2O3混合组成的晶体结构。
它是由于电解液对孔底每个膜胞的溶解作用形成的。
（2）膜的性能
1密度和厚度阳极氧化膜的密度是3.1g/cm3，膜的厚度视制取条件而异，如表8-7所示。
2色泽阳极氧化膜固有的颜色取决于电解液和基体金属成分。
不同电解液中获得膜的色泽大致如下：
电解液类型膜的色泽
硫酸无色透明
草酸黄色到棕色
铬酸灰色或灰绿
磷酸无色透明
表8-7不同制取条件铝及其合金阳极氧化膜厚度
电解液
（g/L）
电压
V
电度
℃
密膜厚底
μm
总厚度
μm
200H2SO4
10-12
18-20
0.0010-0.015
5.0-35.0
150H2SO4
10-12
10-15
0.0010-0.013
5.0-35.0
10H2SO4
50-60
+1~-1
0.015-0.320
100-250
30Cr2O3
40
42
0.010-0.012
3.0-25.0
400H3PO4
20
25
0.010-0.012
2.5-22
40H3PO4
120
20
0.010-0.011
2.0-15.0
铝合金中的合金元素对膜的色彩有很大影响，纯铝和含量不超过5%的镁、锌合金铝都能形成无色和近于透明的膜，工业纯铝中存在的铁使膜变为红色，铝合金中的铬可使膜变为金黄色。
③膜的力学性能氧化铝本身的硬度很高（2000HV），但多孔的氧化膜硬度低得很多（100-300HV）。
氧化膜是脆性的，具有低的拉伸强度和延伸率。
但与基体的结合强度却比金属镀层高得多，如弯曲至膜与基体一起破裂，氧化膜也不会从基体上剥落下来。
④膜的抗蚀性碱能强烈腐蚀铝及其合金的氧化膜，但在大气及海洋性气候条件下具有良好的抗蚀性。
膜层厚度不均，孔穴、裂纹等缺陷都会降低氧化膜的防护能力。
经封闭处理可使膜孔闭合，提高膜的抗蚀性。
四、热喷涂
（一）、热喷涂概念
热喷涂（ThermalSpray）是把丝（棒）状或粉末材料加热到熔化或软化状态，通过高速气流使其雾化加速，喷射到工件表面上形成热喷涂层的工艺方法。
热喷涂应用十分广泛，可使零件表面获得耐磨、耐热、耐蚀、抗氧化、防辐射等各种特性。
（二）热喷涂工艺分类及其特征
1、热喷涂工艺分类
根据热喷涂使用的热源及喷涂材料的种类和形式，常用热喷涂技术有以下几种：
（1）气体燃烧为热源
1燃烧火焰喷涂
2火焰爆炸喷涂
（2）电弧为热源
1电弧喷涂。
2等离子喷涂。
3等离子喷焊。
2、热喷涂的特点
（1）喷涂材料广泛
用作涂层的材料有金属及合金、塑料、陶瓷（包括金属陶瓷）以及复合材料等。
（2）适用于各种材料制成的工件
进行热喷涂的基体材料可以是金属及合金，也可以是非金属材料。
（3）被喷涂工件尺寸范围宽
喷涂表面可以小到10mm的内孔，也可以大到像铁塔、桥梁的大型构件。
（4）生产效率高
（5）基体材料变形小
热喷涂时基体材料受热程度低，可以减少因热应力引起的变形。
（三）、热喷涂工艺
热喷涂工艺一般由几个工序组成：
材料表面预处理，热喷涂，涂层的封闭处理，以及涂层表面的精加工等。
1、材料表面预处理
热喷涂前的表面预处理是提高涂层与基体结合强度的重要因素。
实践证明，热喷涂的失败，多数是表面预处理不当造成的。
（1）清理表面去油、除锈
（2）表面粗化
表面粗化主要是为了增加涂层与基体的接触面积，提高结合强度和改善残余应力分布。
粗化的方法有喷砂，通过机加工在零件表面开槽或车螺纹。
也可通过电弧法在表面产生金属溅射，获得粗糙表面。
2、喷涂技术（以等离子喷涂为例）
等离子喷涂时影响喷涂质量的工艺参数为：
（1）等离子喷涂热源的工作气体流量和电弧功率
两者都是影响喷涂质量的重要因素。
如常用工作气体流量为30-50L/min，工作气体流量过大，会使粉末熔化不均，涂层疏松，气孔率增加，但工作气体流量过小，容易烧坏喷嘴和阴极。
（2）喷涂距离
喷涂距离对涂层质量和喷涂效率有很大影响，等离子喷涂距离为50-100mm。
如果距离太大，粒子流速和温度都会降低，导致粒子与基体撞击时变形差，涂层疏松，喷涂效率降低。
若喷涂距离太小，使基体温度升高，基体和涂层会被氧化，降低结合强度。
（3）喷涂角度
喷涂角度指喷涂射流与基体平面的交角，一般不小于45°，否则由于“遮蔽效应”当第一层粉末粘于工件后，将阻碍后续粉末喷上去，致使涂层形成不规则孔穴，恶化涂层质量。
（4）喷枪移动速度
喷枪的移动速度实际上是控制每次喷涂层的厚度，一般为30-100m/min。
3、喷涂层的封孔处理
热喷涂层中的孔穴会降低抗蚀性能，因此热喷涂后需进行封孔处理，常采用的密封材料有石蜡、酚醛树脂、环氧树脂、水玻璃和水解硅酸乙脂等。
4、精加工
热喷涂结束后，涂层表面粗糙且尺寸不准确，需进行精加工。
对于陶瓷涂层和自熔性合金涂层都用磨削，而碳钢和不锈钢等硬度较低的涂层可用高速钢或硬质合金刀具切削。
五、涂装技术
（一）、涂装技术概念
涂装（Painting）是对各种金属（或非金属）材料进行装饰和防护的一种普遍而有效的方法。
所谓涂装就是将某种流动性的物质（涂料）在固体表面展成连续的薄膜，经过一定时间，由于涂膜自行的物理化学变化，牢固地附着在固体表面上，形成一层坚实的薄膜。
涂装的作用主要用于装饰（涂膜光亮美观、色彩鲜艳）和防护，有的还兼有特殊用途，如军事装备用以伪装。
（二）、涂料的组成
涂料由下列物质组成：
1、主要成膜物质
（1）油脂
桐油、亚麻仁油。
（2）树脂
酚醛树脂、聚氨树脂、环氧树脂等。
2、次要成膜物质
颜料，是生成涂膜的骨骼，主要有：
（1）着色颜料
具有美丽的色彩，良好的着色力和遮盖力，如钛白、锌白、镉红、碳黑、金粉等。
（2）体质颜料
主要作用是增加涂膜厚度，使涂膜经久耐用、耐磨等，如硫酸钡、滑石粉。
（3）防锈颜料
主要作用是防止金属腐蚀，常用的防蚀颜料有红丹（Pb3O4）、铬酸锌以及锌粉、铝粉等。
3、辅助成膜物质
（1）溶剂和稀释剂
溶剂是一些挥发性的
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