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原子结构和元素周期律

第六章

补：

光谱的分类

按波长分：

微波红外可见紫外x射线v射线

按本质分：

原子光谱分子光谱

按方式分：

发射光谱吸收光谱散射光谱

按表现形式：

线状带状连续

要求：

背元素周期表，背的顺序

第六章原子结构和元素周期律

第一节人类认识原子结构的简单历史

第二节核外电子运动状态

2-1氢原子光谱和玻尔理论

特征：

（1）不连续的线状光谱

（2）从长波到短波，谱线间距越来越小

规律：

（1）巴尔麦系

（2）表达方式

后来人们又发现了别的线系

理论上的困难：

一个作加速运动的电荷必然会放射出电磁波，所以能量不断减小，而使原子结构不稳定，且其光谱应为连续不断的。

怎么解决，玻尔

（1）核外电子取一定的轨道

（2）mvr=nh/2π

这个数值和

的结论一致。

解释如下，H原子发光的原因是它从高能级向低能级跃迁。

玻尔理论：

在量子力学上走出了重要的一步，又不彻底。

玻粒二象性

光子能量

2-2核外电子运动的玻粒二象性

一、德布罗意波

在光的玻粒二象性确认之后，提出一切物质都有玻粒二象性。

这一数值类似于晶体中原子的间隔，故可以做电子衍射实验。

2-3薛定谔方程和核外电子运动状态

一、随着量子力学的发展，人们推翻了玻尔和德布罗意的思路，重新建立起量子力学的框架——五大假设，其中之一为薛定谔方程

它是一个偏微分方程，其中

如果能解出这个方程，则量子力学的一切问题解决。

解不出，怎么办？

近似求解。

还解不出，再近似，先简化

先解H原子，因为它只有两个粒子，6个未知数具体过程不讲，但最后，得到一系列的ψ1、ψ2……

因为偏微分方程的解为多种函数

如何区别ψ1、ψ2……ψn呢，它们之中有一些量子数不一样，如：

主量子数n=1,2,3,4……

角量子数l=0,1,2……（n-1）

磁量子数m=-l……+l（书P206错）

为什么不能等于n,n+1这是在解题过程中确定的，先有n后有l后有m

其实还有第四个量子数：

自旋量子数

二、波函数和自旋量子数

1．主量子数n确定E和r

对H原子

即玻尔理论仍适用

即n与能量有关

1234567

KLMNOPQ层

2．角量子数l=0,1,2,3,4,5……

spdfgh……小写

由于我们是用不同的n,l来描述ψ的，其中n不同，则ψ的能量不同，而l不同，则ψ的形状不同。

对H原子，能量E只和n有关

对其它原子，能量E和n,l有关

l确定E和轨道形状

3．磁量子数m=0,±1,±2,……±l共2l+1个

运动状态数

s,一种

±1，0

p,三种

±2,±1,0

d,五种

±3,±2,±1,0

f,七种

例如p轨道有三个分别为P+1P0P-1

重新组合成PxPyPz

三个p轨道由于n相同，l相同，故能量相同——简并

故对于3d有5个简并的轨道

对于4f有7个简并的轨道

但是在磁场中，这几个轨道能量会有小的差别——能级分裂

于是m：

磁量子数

或↑↓，它确定自旋方向

这样一来，每一个层的电子数为（P209表6-1）

符号

状态数

0,±1

±2,±1,0

0,±1

±2,±1,0

±3,±2,±1,0

即2n2规则

复习：

a.光子的能量是什么？

b.轨道能量相同叫什么？

简并

原来相同的分开了叫什么？

分裂

c.四个量子数是什么？

它们之间的规律是什么？

d.元素周期表的背诵

三、波函数的径向部分和角度部分

1．角度部分（投影）注意其三维解释

2．径向部分，注意图像与r轴相交的次数

这本来就是规律，记住即可。

但应仍为n-l-1个交点

b.除s是从+∞开始外，p,d,f…从0开始

四、波函数

1．电子运动的统计解释

表示几率密度

电子云

2．电子云的角度分布和径向分布

a.电子云的角度分布Y2（投影）

b.径向分布函数

其中H原子1s轨道最大密度处为52.9pm为玻尔半径

径向分布函数有n-l个峰

3．电子云的实际情况（P216）

a.总体分布图b.界面图

第三节原子核外电子排步和元素周期表

3-1多电子原子的能级

上一节中讲的所有的波函数都是指的H原子的…那么对于多电子原子是否还有上述结论呢？

我们还是近似采用上述结论，但加一些修正

一、屏蔽效应和钻穿效应

其他电子对某个选定的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽作用——屏蔽效应

由于电子的角量子数l不同，其几率的径向分布不同。

电子钻到核附近的几率较大者受到核的吸引作用较大。

因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。

[接6-5-1]

二．Slater规则

1．分组1s,2s2p,3s3p,3d,4s4p,4d,4f,5s5p,…

2．外层对内层σ=0

3．同组（1s的σ=0.3）

4．（n-1）组对nsnp的σ=0.85

5．nsnp对ndnf的屏蔽σ=1

6．更内σ=1

对n=4时效果较好n≥5差

则：

由此可知：

（1）E1s

（2）E3s

由Slater规则E3s=E3p有小差

eg.计算基态钾原子的4s和3d电子的能量

解：

（1）3d则K1s22s22p63s23p63d1

则：

σ=18×1=18

（2）4s则K1s22s22p63s23p64s1

则：

σ=10×1+8×0.85=16.8

∴E3d>E4s

例2.Fe

σ4s=10+14×0.85+0.35=22.25

问题：

1.ψ和玻尔理论中的轨道有何不同？

玻尔轨道：

实实在在的轨道

而ψ：

波函数不存在“轨道”

2.ψn.l.msms量子数有何意义？

伸展方向

例：

为什么Fe2+3d64s0，而Fe3d64s2，3d和4s哪一个能量大？

Fe2+1s22s22p63s23p63d64s0Ⅰ

1s22s22p63s23p63d64s1Ⅱ

1s22s22p63s23p63d64s2Ⅲ

Ⅰσ3d=18+5×0.35=19.75----59.03eV

total=-354.17eV

Ⅱσ3d=18+4×0.35=19.4----65.824eV

σ4s=10+13×0.85=21.05----20.827eV

total=-349.95eV（如n*=3.7则353.46eV）

Ⅲσ3d=18+3×0.35=19.05----72.99eV

σ4s=10+12×0.85+0.35=20.55---25.247eV

total=-342.45eV（如n*=3.7则350.97eV）

Fe1s22s22p63s23p63d64s2Ⅰ

1s22s22p63s23p63d64s1Ⅱ

1s22s22p63s23p63d64s0Ⅲ

Ⅰσ3d=19.75----59.03eV

σ4s=22.25----11.95eV

total=-378.08eV

Ⅱσ3d=18+6×0.35=20.1----52.6eV

σ4s=10+15×0.85=22.75----8.978eV

total=-377.18Ev

Ⅲσ3d=18+7×0.35=20.45----46.55eV

total=-372.37eV

Cr1s22s22p63s23p63d54s13d44s23d64s2

（1）3d54s1

σ4s=10+2×1+6×0.9+5×0.93=22.05----6.36676eV

σ3d=10+8+4×0.35=19.4----42.5704eV

E=-219.2188eV

（2）3d44s2

σ4s=10+2×1+6×0.9+4×0.93+0.3=21.42----11.14526eV

σ3d=18+3×0.35=19.05----49.29497eV

E=-219.4703eV

（3）3d64s0

σ3d=18+5×0.35=19.75----36.3388eV

E=-218.0328eV

Cu1s22s22p63s23p63d104s13d94s2

（1）3d104s1

σ4s=10+2×1+6×0.9+10×0.93=26.7

E=-8.8574eV

=10+8+9×0.35=21.15

E=-123.974eV

σ3p1=2+2+6×0.97+2×0.41+3×0.37+2×0.31可不算

E=E3d×10+E4d=-1248.6000eV

（2）3d94s2

σ4s=10+2×1+6×0.9+9×0.93+0.3=26.07

E=-14.3742eV

σ3d=18+8×0.35=20.8

E=-135.2757eV

E=E3d×9+E4d×2=-1246.2297eV

三、轨道填充顺序图

徐光宪n+0.7l规则（完全从实验总结出来）

书P224图，各能级并非孤立不变的，而是不断变化的。

例：

对于HE3s=E3p=E3d

CaE3sE4s

FeE3s

那不是什么都不知道了吗？

关键时刻E3d>E4s

3-2核外电子排布规则

1．能量最低原理（见上）

2．Pauli不相容原理，四个量子数不能全一样

3．Hunt规则，对C原子2p2,而非

4．全充满、半充满、全空规则，这样较稳定，却又并非完全如此，所以要作为特例记住。

3d54s1

3d104s1

4d45s1

4d55s1

4d65s1

4d85s1

4d105s0

4d105s1

总体来说3d4s间能量差大

4d5s间能量差小

3-3原子结构与元素周期系的关系

一、周期性的内在原因

二、电子层构型和周期的划分

电子层数=周期数

最外8e，次外18e

三、原子电子构型和族的划分

主族：

族数=ns+np电子数

（1）副族：

族数=（n-1）d+ns

当大于8时，有特殊分类法

四、元素的电子构型和元素的分区

（1）s区ⅠA+ⅡA

（2）p区ns2np1ns2np6ⅢAⅧA

0族ⅧA族

惰性气体稀有气体

（3）d区（n-1）d1-9nd1-2ⅢBⅧB过渡元素，性质变化较慢

（4）ds区d10s1d10s2ⅠB和ⅡB族有人亦称为过渡元素

（5）f区元素（n-2）f镧系、锕系元素

La为d区元素

有时把LaAc也定为f区元素

f区元素性质变化更慢，更难分离

3-4元素周期表中族序数的新标法

分别标以1、2、3、……18族的方法

La★

Ar▲

第四节元素的电离势、电负性和原子结构

4-1电离势

第二电离势I2

第二电离势I3

问：

电荷正植越来越高，离子半径越小，电子越难失去I↑

数值取决于什么？

（1）原子有效核电荷

（2）原子半径

（3）电子构型

变化规律是什么？

从左到右逐渐增大ZnCdHg高全满

NPAs高全满

还可以用来说明各价态的离子稳定原因

NaI1<

MgI1

AcI1

电离能易于测量也是它应用广的原因

4-2电子亲合势

第二电子亲和势

电子亲和势的数据不易测量，Cl的电子亲和势最大，F由于2p5排斥作用强，半径小，无d轨道

4-3电负性

1932.Pauli定义：

电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。

电负性力图描述这种能力，所以哪种表示更能体现这个能力，人们就采用哪种表示，所以电负性有各种标度

一、Pauli标度

二、密立根标度

由于EA的数据不全，所以应用小

三、阿莱–罗因标度1957年

认为

Z*有效核电荷r共价半径

他们二人又进行了进一步的工作

以（F、xp）作图，得到各种各样的点，然后用计算机处理，得到一条直线。

他们把xA叫作电负性

优点：

易于计算，且和xp接近

四、电负性的应用

1．判断除稀有气体外的金属、非金属

一般，金属x≤2.0非金属≥2.0

2．一般，电负性差大的如NaCl—离子键

电负性差小的如HCl—极性共价键

电负性差为0的如Cl2—非极性共价键

五．电负性的概念在发展

一、电离能、电子亲合势不发展

原子结构习题课

一、例1.H原子玻尔轨道某一激发态能量可能为：

-54.5eV…………-0.85eV

n=4

例2.H原子基态在第七玻尔轨道上总能量是

例3.

基态能量-25×13.6eV

1s玻尔半径

例4.在2000C时，H2以2.4×105cm·s-1运动，求λ

例5.某电子衍射实验用5keV加速电子，求电子的λ

例6.能量为hγ的光子被一金属吸收，并放出质量为m的光电子，光电子最初能量是W

二、四个量子数及四个量子数图

例1.l=5，可能有的简并轨道是2l+1=11

例2.允许g轨道存在的最低n值n=5

例3.类H原子n=4所有轨道中可有多少状态4s24p64d104f14共32种2n2=32

例4.

基态中m=±1的电子数有几个

8个

例5.

最外层一个电子的四个量子数

n=4l=0m=0

例6.写出

的n、l、m、ms作图

三、周期表，电子层结构

例1.下列元素中属镧系元素的是NbTaRuPtPr

例2.某元素原子价电子构型4f36s2,该元素属La系f区

例3.下列离子中哪种离子磁性最强

V2+

Ti4+

Mn2+

Cu2+

Cr2+

3d5

例4.下列离子中哪种有排布

Co2+

Co3+

Fe2+

Fe3+

例5.电子层结构：

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