氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究大学本科毕业论文.docx
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氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究大学本科毕业论文
氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究
摘要
振动光谱是研究分子结构的重要方法之一，本文使用密度泛函理论（DFT）对氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱角度来进行研究。
理论计算全部利用Gaussian09程序运行，对氟虫腈分子振动光谱进行计算,计算时采用了B3LYP密度泛函方法在B3LYP/6-31++G（d,p）水平下对氟虫腈进行几何构型优化和振动光谱的理论计算。
利用Gaussview软件对计算结果中的简正振动模式进行可视化处理，并用Origin75进行绘制图谱。
本次实验主要介绍了氟虫腈的结构，性能。
同时介绍了，近年来最新的研究和应用。
例如，在生物化学，化学，其他领域的应用。
关键词:
密度泛函理论；红外光谱；拉曼光谱；氟虫腈
StudyonvibrationalspectraofdensityfunctionaltheoryFipronil
Abstract
Vibrationalspectroscopyisoneoftheimportantmethodforthestudyofmolecularstructure,thispaperusingthedensityfunctionaltheory（DFT）infraredspectraandRamanspectraoffiproniltostudy.TheoreticalcalculationsusingGaussian09programrunsonall,vibrationfipronilmolecularspectraarecalculated,whencalculatedusingtheB3LYPdensityfunctionalmethodinB3LYP/6-31++G（D,P）calculatedbygeometryoptimizationandvibrationalspectraoffiproniltheory.UsingGaussviewsoftwaretocalculationresultsinthenormalvibrationmodesofvisualprocessing,andmapwithOrigin75.Thisexperimentmainlyintroducesthestructureoffipronil,researchandapplication.Forexample,inbiochemistry,chemistry,inotherareas.
Keywords:
densityfunctionaltheory;infraredspectrum;Ramanspectra
目录
1引言1
1.1氟虫腈的简介1
1.2密度泛函理论的简介1
1.3红外光谱的简介2
1.4拉曼光谱的简介2
2基本原理4
2.1密度泛函理论4
2.2拉曼光谱理论4
2.3红外光谱理论5
3计算方法6
4结果与讨论7
4.1氟虫腈分子几何构型7
4.2光谱指认7
4.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认11
4.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认11
5结论13
参考文献14
致谢16
1引言
1.1氟虫腈的简介
氟虫腈，英文通用名为fipronil，商品名Regent锐劲特，分子式：
C12H4Cl2F6N4OS，（RS）-5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基，英文化学名：
（±）-5-amino-1-（2,6-dichloro-a,a,a,-trifluoro-P-tolyl）-4-frifluoromethylsulfinylpyrazole-3-Carbonitrile，氟虫腈属于苯基吡唑类杀虫剂，杀虫范围广，胃毒作用为主触杀和一定的内吸作用为辅，它的杀虫机制在于切断昆虫γ-氨基丁酸和谷氨酸介导的氯离子通道，从而导致昆虫中枢神经系统过度兴奋。
因此对于蚜虫、叶蝉、飞虱等幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的毒性以及对作物无药害。
该药可施用于土壤，也可以叶面喷雾。
作用于土壤能有效地杀死玉米根叶甲、金针虫和地老虎。
叶面喷洒时对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防治并且持效期长。
本产品对于甲壳类生物有剧毒，在水稻上的安全间隔期长达两个月，使用时应注意远离水源地使用严禁污染水源。
氟虫腈是GABA-氯离子通道抑制剂，与现有杀虫剂没有交互抗性，对有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂已经产生抗性的或者敏感的害虫均有较好的防治效果。
适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等，推荐剂量下对作物无药害。
同时对卫生害虫的蟑螂防治也有非凡的效果,如2%神农灭蟑螂饵剂、1.1%海云灭蟑饵剂。
目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条，一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化得到重氮盐，再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到；二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应，再氧化得到产品。
1.2密度泛函理论的简介
研究氟虫腈振动光谱的密度泛函理论[1]对于进一步来研究其结构和性质有着很重要的意义。
人们已经从实验上对氟虫腈的几何结构进行了分析与指认,密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的方法,是计算化学领域最常用的方法之一,主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量,从而用来计算激发态的性质,密度泛函理论DFT的发展,使分子振动光谱（尤其是大分子的振动光谱的计算）获得了迅速的发展。
DFT方法已被引入Gaussian程序,可处理数百个原子的分子体系,DFT在研究分子振动光谱方面无论是在计算效率方面还是在计算精度方面,都具有比较明显的优越性,尤其是在研究大分子振动光谱上,有更加明显的优势,所以至今90年代以来，在许多原子分子的振动光谱研究中应用密度泛函理论越来越普遍,尤其是近十年来随着软件效率的提高、方法改进以及计算速度的大幅度提高和计算机硬件的飞速发展,说明密度泛函理论在分子振动光谱[2]方面研究中起着更加重要的作用。
1.3红外光谱的简介
分子振动光谱[3]的研究主要是针对于对红外光谱和拉曼光谱的研究,红外光谱是用来研究表征分子结构的一种有效的研究手段，与物质分子的结构密切相关，它被认为是一种重要分析分子结构的工具。
其主要应用在分子构型和构象研究、化学化工、材料、天文、遥感、气象、环境、地质、生物、物理、医学、药物、农业、能源、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。
分子的结构和化学键都可以用红外光谱来研究，同时红外光谱也可以用来测定物质分子的键长和键角,由此分子的立体构型就可以被推测出来。
由于物质分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数大致基本上都是固定的或只是在小波段范围内逐渐变化,由此可以得出很多种有机官能团（比如甲基、羟基、羰基,氰基，亚甲基，胺基等）在红外光谱中都有较明显的特征吸收，人们就可以通过红外光谱测定未知样品分子中存在哪类有机官能团,这就可以最终确定未知物化合物的化学结构。
1.4拉曼光谱的简介
拉曼光谱[4]是分子对入色光所产生的频率发生较大变化的一种散色现象,它的产生基于光子与分子的碰撞,当这种碰撞突然发生时,可能发生弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况。
其中,弹性碰撞只改变运动方向而能量并不会发生改变,拉曼光谱与红外吸收光谱类似,也可以通过对拉曼光谱的研究得到有关物质振动或转动的相关信息,是作为研究晶体中分子振动和晶格振动的一种重要手段。
红外光谱与拉曼光谱是互为补充的,当一些物质的电荷分布中心具有对称的化学键时,他们的拉曼散色很强,但红外吸收[5]很弱因此当红外光谱仪检测不到就可以用拉曼光谱图很好的将其展现出来。
拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。
本文，我们研究了氟虫腈分子的红外光谱（IR）,依据DFT理论计算结果，首次对氟虫腈分子的振动光谱给出全面而准确地分析与指认。
这些理论性的计算对于理解结构的振动光谱和分子组成参数都很有价值。
2基本原理
2.1密度泛函理论
密度泛函理论（DFT）[6]是一种量子力学方法用于研究多电子体系电子结构。
它是在玻恩-奥本海默和量子力学[7]绝热近似的从头算方法的基础上,和量子化学在分子轨道理论[8]发展而来的基础上，这一方法基于一个定理上：
体系的基态决定于电子密度的分布（Hohenberg-Kohn定理）[9]这是唯一的,获得电子密度分布通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布,容易通过应用HF定理等方法,和分子动力学模拟的方法相结合,组成了从头算的分子动力学方法。
尽管密度泛函理论[10]的概念来源于Thomas-Fermi模型,但是直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了准确的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理提出体系的基态能量仅是电子密度的泛函[11]。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了用基态密度为变量得到基态能量只需要将体系能量最小化。
使得密度泛函[12]提供了一个变分的原理。
DFT[13]的方法挑战的是设计更为精确的泛函。
密度泛函理论[14]提供了从头算和第一性原理的计算框架。
在这个框架的作用下各式各样的能带计算方法就可以发展起来。
2.2拉曼光谱理论
拉曼光谱[15]是分子和入射光子发生非弹性散射的结果，分子吸收频率υ0的光子，发射υ0－υ1的光子，与此同时分子从低能态跃迁到高能态，分子吸收频率υ0的光子，发射υ0＋υ1的光子，与此同时分子从高能态跃迁到低能态。
分子能级的跃迁仅仅涉及到转动能级发射的是小拉曼光谱；然而涉及到振动-转动能级这时发射的是大拉曼光谱。
和分子红外光谱不同的是极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。
拉曼光谱[16]的应用范围遍布物理学、化学、生物学及医学等多个领域，对于测定分子结构、纯定性分析和高度定量分析有很大价值和作用。
2.3红外光谱理论
近些年来发展最为迅速的高新实用分析技术有一种就是红外吸收光谱法[17]，目前广泛应用于分子结构的基础研究和化学组成，例如对未知物的解析、判断有机化合物的分子结构和高分子化合物的分子结构、化学反应过程的控制及反应机理的研究等等。
现今红外光谱[18]的研究已经从中红外扩充到了远红外和近红外，它的应用范围也迅速发展到生化、高聚物、环境治理、染料业、食品、医药等诸多领域。
对于化学工作者来说，红外光谱已成为实际工作中不可缺少的工具。
红外光谱法的应用极其广泛，可提供大量信息并且具有特征性。
可依据分子红外光谱的吸收峰的位置，吸收峰的数目及其强度，可以鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团；依据吸收峰的强度与分子组成或其化学基团的含量相关，可进行定量分析和纯度鉴定。
利用红外光谱分析研究时，其样品相态不受限制，其熔点、沸点和蒸汽压亦不受限制。
无论是固态、液态以及气态样品都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶），也可直接获得其红外光谱[19]。
此外，红外光谱法还具有样品用量少，不破坏试样，操作方便，重复性好，灵敏度高，可回收等特点。
3计算方法
全部计算利用Gaussian09程序进行,运用密度泛函理论（DFT）方法,B3LYP/6-31++G（d,p）水平上对氟虫腈分子振动光谱和结构进行几何优化研究,用B3LYP水平的密度泛函理论方法,采用对体系所有原子均加弥散函数和对重原子加d极化函数及氢原子加p极化函数的6-31++G（d,p）基组,对氟虫腈分子进行全几何构型优化的计算[19]。
在优化的集合构型基础上,利用关键词进行红外强度、振动频率的计算。
全部计算在Dell工作站上进行Windows操作系统下,用Gaussian09程序进行优化,利用Gaussview对计算结果中氟虫腈的简正振动模式进行可视化处理[20]。
并基础与简正坐标分析上,对氟虫腈分子的简正振动模式进行了较为详尽地指认。
4结果与讨论
氟虫腈分子几何构型
图4-1在B3LYP/6-311++G（d,p）水平下得到的氟虫腈分子结构
Figure4-1intheB3LYP/6-311++G（D,P）fipronilmolecularstructurelevel
由图4-1可知氟虫腈分子结构中共有12个C原子组成，1个O原子，4个N原子,2个Cl原子，6个F原子，1个S原子和4个H原子，其在0-1800cm-1范围内振动类型和频率大小在表4-4中列出，按照计算与理论值及强度一一对应的方法,观察TCH光谱的指认有一定的可信度。
光谱指认
表4-1氟虫腈分子的几何优化参数
Table4-1fipronilmoleculargeometryoptimizationparameters
键长
Å
键角
deg
二面角
deg
C1C2
1.40
C4C3Cl14
119.7
F11C9C1C2
-43.6
C2H7
1.08
C2C1C9
118.6
C1C2C3Cl14
-180.0
C3Cl14
1.80
C16H20H22
121.6
H22N20C16N15
-5.0
C9F12
1.40
C16N15N19
112.4
C16N15N19C18
0.26
N15N19
1.40
C17C16N15
105.6
N15C16C17S25
174.6
C16N15
1.38
C18C23N24
178.3
N19C18C23N24
-21.7
C16N20
1.36
C18C17S25
129.9
C18C17S25O26
31.5
S25O26
1.67
N15N19C18
104.5
N19N15C4C3
-94.2
由表4-1可知氟虫腈分子C1C2键介于单键双键之间一种特殊的键长为1.40Å，C2H7单键键长为1.08Å，C3Cl14单键键长为1.80Å，C9F12单键键长为1.40Å，S25O26双键键长为1.67Å，键角C4C3Cl14是119.7°，C16N15N19形成的键角为112.4°，C18C17S25形成的键角为129.9°，N15N19C18形成的键角为104.5°，主要二面角H22N20C16N15是苯环面与氨基面所形成的夹角为-5.0°，C18C17S25O26是吡咯环与硫氧双键两个面形成的夹角为31.5°，N19N15C4C3是苯环与吡咯环形成的夹角为-94.2°，N19C18C23N24是吡咯环与碳氮键两个面之间所形成的夹角为-21.7°。
图4-2腈分子的Raman光谱图
Figure4-2fipronilRamanspectraofmolecules
图4-3氟虫腈分子的IR光谱图
Figure4-3fipronilmolecularspectraofIR
表4-4氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱计算数据
Table4-4IRandRamanspectraoffipronilcalculationdata
Model
Raman（Calculate）
IR（Calculate）
Assignmentsb
15A
175
（C-N）
27A
346
373
V（C-C）;
（C-H）;
（C=O）
32A
454
（N-H）;
（C-S）
39A
508
535
（C-C）;
（C-H）
43A
645
（N-H）
48A
733
724
（C-H）;
（C-H）
52A
805
814
（C-H）
53A
866
895
（C-H）;
59A
1075
1075
V（S=O）;
（C-H）
66A
1120
1120
V（S=O）
66A
1174
1183
（C-H）
67A
1237
V（C-C）;V（C-N）
68A
1300
V（C-C）;V（C-N）;
（C-H）
69A
1327
1327
（C-F）;V（C-N）
71A
1408
1408
V（C=C）
72A
1426
（C-H）
73A
1462
1462
V（C=C）
74A
1483
V（C-N）;
（N-H）;
（C-H）
75A
1534
1534
V（C=C）;V（C=N）
76A
1597
（N-H）;
（C-H）
79A
1642
1669
V（C=C）;
（N-H）
注释：
v-Stretchingvibration plane，
-Inplanebendingvibration，
-Outofplanebending vibration
4.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认
在红外光谱实验中，氟虫腈分子：
模式15（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为175cm-1,指认为C-N键的面外弯曲振动。
模式27（A对称性）理论计算得到红外光谱在在红外实验中，频率为373cm-1，指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。
模式32（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为454cm-1，指认为C-N面外弯曲振动和C-S面内弯曲振动。
模式39（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为535cm-1,指认为C-C键伸缩振动。
模式43（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为645cm-1,指认为N-H键的面外弯曲振动。
模式48（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。
模式52（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为814cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。
模式53（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为895cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。
模式59（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为1075cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。
模式66（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。
模式67（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为1237cm-1,指认为C-C伸缩振动和C-N键的伸缩振动。
模式68（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为1300cm-1,指认为C-C键的伸缩振动,C-N键的伸缩振动和C-N键的面外弯曲振动。
模式69（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。
4.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认
氟虫腈分子先在B3LYP/3-21G（d，p），再在B3LYP/6-31++G（d,p）的方法下的几何结构优化的结果显示：
模式27（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为346cm-1,指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。
模式39（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为508cm-1,指认为C-C键伸缩振动。
模式48（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。
模式52（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为805cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。
模式53（A对称性）理论计算得到红外光谱在频率为866cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。
模式59（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为1075cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。
模式66（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。
模式69（A对称性）理论计算得到拉曼光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。
5结论
氟虫腈分子在B3LYP/6-31++G（d,p）水平下的几何结构优化,理论结果显示B3LYP/6-31++G（d,p）是非常接近分子振动问题。
计算结果表明B3LYP/6-31++G（d,p）得到的理论计算频率与预测结果基本是一致的,说明密度泛函理论是可靠的,这为了解氟虫腈分子的振动光谱提供了一个非常有价值的信息,对于研究其表面增强拉曼光谱的研究具有直接的帮助和参考价值,同时也对氟虫腈的进一步研究也将是一件很有意义的工作,此外,也为其振动光谱和结构分析的研究提供了有价值的依据。
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