基于水合物技术的模拟钢铁厂烟气中二氧化碳捕获研究毕业论文 精品.docx

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基于水合物技术的模拟钢铁厂烟气中二氧化碳捕获研究

CaptureofCarbonDioxidefromSimulatedPowerPlantFlueGasBasedonClathrateHydrateTechnology

摘要：

近年来由于温室效应以及气候改变对人类生产生活的影响日益加剧，以CO2为主的温室气体减排逐渐成为人们关注的焦点。

目前CO2排放主要来源于化石能源的燃烧，所以CO2减排的首要措施就是捕获和掩埋钢铁厂烟气中的CO2。

水合物法捕获CO2是一种新型分离技术，它是利用烟气中CO2和N2生成水合物的相平衡条件的差异，选择性地使CO2和水生成固态的水合物，从而与气相中的N2分离，该技术具有分离效率高、过程简单等优点。

本文分别以四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氟化铵（TBAF）以及环戊烷（CP）为添加剂，测定了TBAB和TBAF存在时CO2以及模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）生成水合物的相平衡条件，考察TBAB、TBAF以及环戊烷存在下CO2/N2生成水合物的动力学特性以及CO2分离性能，为开发高效快速、低能耗水合物法捕获烟气中CO2工艺技术提供理论依据。

关键词：

水合物；CO2捕获；四丁基溴化铵；四丁基氟化铵；环戊烷；钢铁厂烟气；能耗

Abstract:

Thereareincreasingconcernsforgreenhousegasrecently,especiallyforcarbondioxideemissionsmitigationoftheinfluenceofglobalwarmingandclimatechangeonhumanactivities.TheemissionsofcarbondioxideprimarilyresultfromthecombustionoffossilfuelsandthemainapproachforCO2emissionsiscarboncaptureandsequestration.Hydrate-basedcaptureofCO2isanewseparationtechnology,whichisbasedonthedifferencesofhydratephaseequilibriumconditionsofCO2andN2andselectivelyengagedCO2intothecagesofhydrate.Thetechnologyisofhighefficiency,simplenessandconveniencyandsoon.Inthisstudy,tetra-n-butylammoniumbromide（TBAB）,tetra-n-butylammoniumfluoride（TBAF）andcyclopentanewerechosenasadditivesforhydrateformation.ThephaseequilibriumconditionsofCO2,simulatefluegas（CO2/N2）hydrateweredeterminedwithTBABandTBAF,respectively.ThedynamicscharacterandseparationefficiencyofCO2/N2mixturehydratewereinvestigatedwithTBAB,TBAFandcyclopentanefordevelopinghighefficientandlowenergyconsumptionhydrate-basedcaptureofCO2.

KeyWords:

Hydrate;CO2capture;TBAB;TBAF;Cyclopentane;Energyconsumption;Fluegas

引言：

以二氧化碳为主的温室气体的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因，其中化石能源燃烧所排放的二氧化碳约占总排放量的2/3。

在目前我国普遍使用高碳化石燃料（特别是煤）的情况下，研究CO2的燃后捕获技术对于应对温室效应问题具有更加重要的意义。

常规的CO2分离技术主要有：

吸收法、吸附法、低温蒸馏法以及膜分离法等等。

这些技术应用于烟气CO2捕获时具有相应的优势的同时也存在着一些缺陷，如：

化学吸收法存在吸收剂的再生能耗大，钢铁厂烟气中SOx、NOx、O2等对吸收剂的降级，以及吸收剂对设备的腐蚀等问题。

吸附法通常只能处理含有非常低浓度的CO2气体，且吸附剂对CO2的选择性不够高。

低温蒸馏能耗较高且通常对于高CO2浓度分离较为有利。

膜分离过程对膜材料分离性能要求较高，且制膜成本也比较高。

虽然吸收法以及膜分离法分离CO2已经在某些工业生产过程中实现工业化，但是针对钢铁厂烟气中CO2的捕获过程还没有大规模工业应用。

本研究以模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）为研究对象，根据CO2较N2容易形成水合物的原理，采用水合物法分离模拟烟气中CO2。

采用新的水合物促进剂TBAB和TBAF，并对TBAB、TBAF存在下的CO2、模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）相平衡条件进行测定，考察模拟钢铁厂烟气水合物生成动力学特性，以及水合物法分离效率。

在实验基础上提出水合物法分离模拟钢铁厂烟气中CO2的概念流程，并对此流程的能耗进行分析，同时也对另一种水合物促进剂-环戊烷存在条件下的水合法分离模拟钢铁厂烟气中CO2过程进行研究，以期为水合物法分离回收烟气中的CO2工艺设计和运行实践提供理论依据。

1含TBAB、TBAF体系CO2以及模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）水合物相平衡条件

1.1实验装置

测定装置主要由高压不锈钢釜，程序控温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。

1.2实验材料及试剂

表1.1实验材料及试剂

Tab.1.1Experimentalmaterialsandreagents

实验材料及试剂

纯度

CO2

99.99mol%

模拟钢铁厂烟气CO2（15.3mol%）/N2

99.9mol%

四丁基溴化铵（TBAB）

分析纯（99wt%）

四丁基氯化铵（TBAC）

分析纯（99wt%）

三水合四丁基氟化铵（TBAF·3H2O）

分析纯（99wt%）

蒸馏水

实验室自制

1.3实验原理与方法

实验采用带有磁搅拌的高压不锈钢反应釜来进行相平衡实验，采用的相平衡测试方法为定容法。

其原理是先降低系统温度，当系统压力发生突然降低且温度升高时，可以判断系统中有水合物生成，再缓慢升高系统温度，使系统中水合物完全分解，在系统压力温度图（P-T图）上水合物生成过程的温度压力曲线与水合物分解过程曲线的交点E即为水合物相平衡点（图1.1）。

图1.1水合物形成/分解过程的温度-压力（P-T）图

Fig.1.1Diagramofpressure-temperatureduringhydrateformationanddissociation

1.4实验步骤

实验前配置好溶液，确保装置气密性良好。

具体步骤如下：

1.反应釜分别用蒸馏水和配置好的溶液清洗干燥安装。

2.对管路系统及反应釜抽真空，吸入150ml溶液至反应釜。

3.将实验气体充入反应釜，确保反应釜内气体原气体一致。

4.设定起始温度25°C，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。

5.当数据稳定时，设定恒温水浴控温程序。

6.调节搅拌器转速至约1100rpm，启动搅拌器和水浴控温程序。

7.通过数据采集仪记录反应釜的压力与温度，绘制水合物生成/分解过程的P-T图。

P-T图中冷却曲线和水合物分解曲线的交点即为水合物相平衡点。

8.调整反应釜起始压力至另一指定值，重复实验步骤4-7，测定其他条件下气体水合物生成相平衡数据。

1.5实验结果与分析

图1.2CO2在THF、TBAB以及TBAF水溶液中生成水合物的相平衡条件对比

Fig.1.2PhaseequilibriumconditionsforCO2+THF+water,CO2+TBAB+water,CO2+TBAF+watersystems

本实验测量了季铵盐（TBAB,TBAC以及TBAF）存在条件下，CO2以及模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）与水生成水合物的气相-液相-水合物相三相平衡条件，其主要结论如下：

1）浓度为0.293mol%以及0.617mol%的TBAB（或TBAC）能够使得CO2生成水合物的相平衡线明显移向低压高温区域，并且TBAB浓度的增大能够更加降低CO2生成水合物的相平衡条件，表明TBAB对CO2生成水合物有明显的促进作用。

2）浓度为0.293mol%以及0.617mol%的TBAF存在时，CO2生成水合物的相平衡条件较TBAB有明显降低，对CO2水合物生成的促进作用最强。

3）TBAF存在时，模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）生成水合物的相平衡曲线明显偏向高温低压区域，通过比较发现TBAF对模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）生成水合物的促进作用要明显强于TBAB。

2.TBAB、TBAF存在条件下模拟钢铁厂烟气（CO2/N2）水合物生成过程的动力学

2.1水合物生成及CO2水合物动力学研究概述

水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。

晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。

当溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统进入水合物快速生长期。

目前对CO2生成水合物的动力学研究主要集中在CO2水合物海洋掩埋，在此水合物的生成过程主要是液态CO2和海水生成水合物，很多研究者对液态CO2生成水合物的过程进行实验研究和模拟[1]。

2.2实验数据处理方法水合过程气体消耗量水合物生成过程的气体消耗量可以由下面的计算公式求得：

式中，

为气体消耗摩尔量；下标0表示初始时刻，t为t时刻状态；z为混合气的压缩因子，可以通过PR状态方程计算得到；

为气相体积，由于水合物生成前后反应器中液相体积变化不大，假设水合物生成过程中气相体积保持不变。

2.3实验装置及实验方法

2.3.1实验装置

本文采用的水合物生成动力学研究装置主要由可视高压不锈钢釜、恒温水浴、压力温度测量装置、搅拌系统、数据采集系统等组成。

表2.1动力学实验装置图

Fig2.1.Diagramoftheexperimentalapparatususedforkineticsmeasurements

2.3.2实验材料及试剂

表2.1实验材料及试剂

Tab.2.1Experimentalmaterialsandreagents

材料及试剂

纯度

模拟钢铁厂烟气

CO2（19.90mol%）/N2

99.9mol%

模拟钢铁厂烟气

CO2（16.60mol%）/N2

99.9mol%

CO2

99.99mol%

N2

99.999mol%

四丁基溴化铵（TBAB）

分析纯（99wt%）

三水合四丁基氟化铵（TBAF·3H2O）

分析纯（99wt%）

蒸馏水

2.3.3实验步骤

1.用蒸馏水清洗反应釜至无水珠悬挂于釜壁，再用配置好的溶液将反应釜冲洗干净，干燥后安装好。

2.对管路系统及反应釜抽真空约10min，然后用计量泵加入配制好的溶液。

3.用实验气体对反应釜内气体进行多次置换，确保反应釜内气体与气体钢瓶内组成一致。

4.调节水浴装置使温度趋于稳定，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。

5.启动搅拌器。

6.每隔30min用采样器对反应釜气体采样，并用气相色谱分析组成。

7.系统压力趋于恒定时结束实验，并采集反应釜残余气体用气相色谱分析组成。

2.4实验结果与分析

2.4.1进料气压力对水合速率反应常数的影响

表2.2TBAB存在下系统压力随时间的变化

Fig.2.2Pressureasafunctionoftimeduringexperimentat4.5°Cand0.293mol%TBAB

图2.3TBAF存在下系统压力随时间的变化

Fig.2.3.Pressureasafunctionoftimeduringexperimentat4.5°Cand0.293mol%TBAF

通过研究在浓度为0.293mol%TBAB和TBAF存在下系统压力随时间变化发现，系统压力皆随时间逐渐降至恒定值，水合反应速率常数都是随进料压力的增大而增大。

此外，TBAF为添加剂时的水合反应速率要高于TBAB存在时的水合速率。

这和Engelzos等提出的水合反应推动力为始末状态逸度差是一致的。

2.4.2TBAB浓度对系统压力变化的影响

TBAB浓度对系统压力变化的影响

Fig2.4.SystempressureasafunctionoftimeatdifferentTBABconcentration

从图中可以看出，TBAB浓度增大时，系统压降增大，即说明参与生成水合物的气体量较大，还可知道在高浓度TBAB存在时生成气体水合物的量比低浓度TBAB存在时多。

3TBAB存在下模拟钢铁厂烟气中CO2水合分离性能

3.1TBAB水合物应用研究

1）蓄冷

由于季铵盐水合物能够在室温下生成水合物且相变热较大，TBAB水合物蓄冷的能耗最低，约为普通空调的一半[2]。

此外，TBAB水合物的潜热和比热[3]；TBAB水合物浆的流变性质[4]、对碳钢的腐蚀性等[5]都已经被广泛研究。

2）储氢

由于TBAB水合物含有能够容纳小分子的空笼，所以TBAB也被研究用作储氢材料。

2008年Hashimoto[6]发现TBAB对H2生成水合物的热力学促进作用要强于THF；Tohidi等[6]申请了利用TBAB水合物中存在的空笼来储存氢气、甲烷或二氧化碳的发明专利。

3）气体分离

尽管用生成TBAB水合物进行气体分离已经被提出，但是对TBAB存在下水合物气体分离原理、反应过程、分离因子的影响因素还不清楚。

3.2实验数据处理方法

3.2.1CO2回收率

由文献定义可得CO2回收率为水合物相中CO2摩尔数与进料气相中CO2摩尔数的比值。

表达式如下：

式中，

和

分别代表进料气相的摩尔数和平衡气相的摩尔数，由下式计算：

式中

和

分别代表进料气相的压缩因子和平衡气相的压缩因子，可由PR状态方程进行计算得到；

为气相体积，由于水合物生成前后反应器中液相体积变化不大，所以假设水合物生成过程中气相体积保持不变。

3.2.2CO2分离因子

CO2分离因子定义为CO2在水合物相中浓度和平衡气相中浓度比值与N2在水合物相中浓度和平衡气相中浓度比值之比。

表达式如下：

3.3实验步骤

1.用蒸馏水清洗反应釜，再用配置好的溶液将反应釜冲洗干净。

2.对管路系统及反应釜抽真空约10min，用计量泵注入一定量配置好的溶液至反应釜。

3.用实验气体对反应釜内气体进行多次置换，确保反应釜内气体与气体钢瓶内组成一致。

4.调节恒温水浴使得反应釜温度稳定于设定值，开启管路压力调节器向反应釜充气至设定压力，开启数据采集仪记录实验温度压力数据。

5.调节搅拌器直流电机转速至约1100rpm，启动搅拌器开始反应。

通过数据采集仪记录反应釜的压力与温度数据。

6.当系统压力恒定时停止搅拌，并采集反应釜剩余气体用气相色谱分析组成。

7.快速释放剩余气体，并对反应釜抽真空约1min，使反应釜中剩余气体排尽，开启搅拌并将反应釜升温至25°C分解釜中水合物，采集水合物分解气样并分析组成。

3.4实验装置及实验方法同第三章3.3.

3.5实验结果与分析

3.5.1进料压力对CO2分离性能影响

从下表可以分析得：

当温度为4.5°C，TBAB浓度为0.293mol%时，随着进料压力的增大，水合物相中CO2浓度先是逐渐增大，当进料压力增大4.03MPa时，水合物相中CO2明显降低。

当压力低于4.03MPa，进料气中主要是CO2生成水合物，同时也有部分N2被吸附进水合物空笼中；造成水合物相中CO2浓度下降，从而造成CO2的分离因子降低。

表3.1TBAB存在时，不同进料压力下水合分离平衡气相和水合物相中CO2浓度

Table3.1ThevaporandhydrateequilibriacompositionforCO2/N2-TBAB-H2Osystemundervaryingfeedpressure

TBABconcentration（mol%）

T（°C）

P（MPa）

z1（mol%）

x1（mol%）

y1（mol%）

0.293

4.5

3.36

16.60

32.22

5.02

3.67

35.62

5.52

4.03

36.53

5.63

4.26

29.43

5.76

5.13

26.43

6.36

7.05

23.52

6.80

7.31

22.57

7.09

3.5.2温度对CO2分离性能的影响

在两种TBAB浓度下，温度从1.7°C升高到6.5°C时水合物相中CO2的浓度也逐渐增大。

这是由于低温时，水合物反应的过冷度较大，N2和TBAB生成水合物的推动力也比高温时大，所以水合物相中N2浓度相应较大；而当温度较高时，N2生成水合物的难度增加，此时CO2依然可以比较容易生成水合物，所以此时水合物相中的CO2浓度就较低温时有所增加。

表3.2不同温度下水合分离平衡气相以及水合物相中CO2浓度

Tab3.2.ThevaporandhydrateequilibriacompositionforCO2/N2-TBAB-H2Osystematvaryingtemperature

TBABconcentration（mol%）

T（°C）

P（MPa）

z1（mol%）

x1（mol%）

y1（mol%）

0.293

1.7

3.32

31.30

41.80

10.98

3.4

3.30

47.98

10.23

4.5

3.33

54.70

9.90

6.5

3.29

55.50

9.55

0.617

1.7

3.33

40.72

11.35

3.4

3.32

43.43

11.30

4.5

3.35

44.92

10.79

6.5

3.31

45.24

10.07

3.5.3TBAB存在下多级分离过程

从上图可以看出，经过一级分离CO2的浓度为35.62%，经过三级水合物分离过程得到浓度为90.15mol%的气体。

所以在TBAB存在条件下，可以采用多级水合物分离过程来提高CO2浓度。

表3.3三级水合分离过程中水合物相以及气相中CO2浓度

Tab.3.3CO2concentrationinhydratephaseandvaporphaseduringthree-stagehydrateprocess

TBABconcentration（mol%）

T（°C）

P（MPa）

z1（mol%）

x1（mol%）

y1（mol%）

S

0.293

4.5

3.67

16.60

35.62

5.52

9.47

2.50

35.62

74.36

16.75

14.41

2.50

74.36

90.15

50.70

8.90

从上图可以看出，经过一级分离CO2的浓度为35.62%，经过三级水合物分离过程得到浓度为90.15mol%的气体。

所以在TBAB存在条件下，可以采用多级水合物分离过程来提高CO2浓度。

4TBAF存在下CO2的水合分离性能

4.1实验装置及实验方法

4.1.1实验材料与试剂

同第2章2.3.2。

4.1.2实验步骤

同第3章3.3。

4.2实验数据处理方法

4.2.1CO2回收率

同第3章3.2.1。

4.2.2CO2分离因子

同第3章3.2.2。

4.3实验结果与分析

4.3.1温度、进料压力对CO2分离性能的影响

本章实验中TBAF的浓度设定在0.293mol%。

考察系统温度分别为温度为4.5°C和7.1°C时，不同进料压力下的CO2分离性能，水合反应达到平衡时水合物相以及气相中CO2浓度见表4.1所示。

表4.1TBAF存在时，不同进料压力下水合分离平衡气相和水合物相中CO2浓度

Tab.4.1ThevaporandhydrateequilibriacompositionforCO2/N2-TBAF-H2Osystem,whereTBAFconcentrationis0.293mol%

T（°C）

P（MPa）

z1（%）

x1（%）

y1（%）

4.5

2.19

16.60

51.72

3.20

2.46

56.55

3.40

2.83

49.86

3.75

3.88

45.92

4.02

5.85

40.09

4.52

6.79

40.02

5.42

7.1

2.39

47.11

3.83

3.33

47.26

3.20

4.11

54.53

3.59

4.39

46.84

3.65

6.45

35.36

4.30

从表4.1中看出,TBAF存在时水合物相中的CO2浓度也存在一个在最大值。

但是，以TBAF为添加剂时，水合物相中的CO2浓度明显要大于TBAB存在情况下的CO2浓度，在温度为7.1°C时也有类似情况，只是7.1°C的水合物相CO2浓度最大值对应的进料压力比4.5°C时进料压力大。

图4.1TBAF存在时，进料压力对CO2回收率的影响

Fig.4.1TheeffectoffeedpressureonCO2recoverywithTBAF

从图4.1中看出，随着进料压力变化，CO2回收率也存在最高点。

在图4.1中还列出了文献[7]中0.6°C时以THF为促进剂水合分离CO2过程CO2回收率。

通过比较发现4.5°C时TBAF存在下的CO2回收率高于TBAB存在情况，表明TBAF的存在并没有降低CO2的回收率。

4.3.2TBAF浓度对CO2分离性能的影响

本章研究了不同TBAF溶液浓度的条件下的水合物法捕获CO2。

系统温度为4.5°C，进料压力为2.46MPa，进料烟气中CO2浓度为16.60mol%,当TBAF