现在煤造气净化方式.docx
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现在煤造气净化方式
净化方法
习惯上将原料气中硫化物的脱除过程叫做“脱硫”，将一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程称为“变换”，将二氧化碳的脱除过程称为“脱碳”，将少量一氧化碳、二氧化碳和少量杂质的脱除过程称为“精制”。
1、原料气的脱硫
硫化物主要是以H2S的形式存在，其次是CS2、COS、RSH、R-S-R/、噻吩等有机化合物。
原料气的脱硫主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类，前者脱硫剂为溶液，后者为固体。
1.1湿法脱硫
湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法三种。
1.1.1化学吸收法
化学吸收法就是利用脱硫液与H2S发生化学反应从而达到除去H2S的目的。
按化学反应过程的不同，化学吸收法可以分为湿式氧化法和中和法。
湿式氧化法主要有ADA、栲胶法、PDS、乙醇胺法，是利用弱碱性溶液吸收原料气中的酸性气体H2S，在借助于载氧体的氧化作用，将硫化氢氧化成单质硫，同时副产硫磺，湿式氧化法脱硫的优点是反应速率快，净化度高，能直接回收硫磺。
中和法是利用弱碱性溶液与酸性气体H2S进行中和反应，生成硫氢化物而被除去。
溶液在减压加热的条件下得到再生，但放出的H2S再生气不能直接放空，通常采用进一步回收H2S的操作。
1.1.2物理吸收法
物理吸收法是根据吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。
当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，溶液循环使用。
如低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法，这类方法除了能脱除硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。
1.13物理化学吸收法
物理化学吸收法是在吸收过程中既有物理吸收，又发生化学反应。
如环丁砜法，溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺则为化学吸收剂。
1.2干法脱硫
干法脱硫的脱硫剂为固体，即用固体脱硫剂吸附原料气中的硫化物。
该法的优点是既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，缺点是再生比较麻烦或难以再生，回收硫磺困难。
由于干法脱硫的脱硫剂价格比较昂贵，又是再生困难，所以一般串在湿法脱硫以后，主要作为精细脱硫和脱除原料气中的有机硫。
当原料气中硫含量小于50PPM时，可以单独使用。
1.2.1氧化锌法
氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂，能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫（噻吩除外），净化后的原料气硫含量可以降至0.1PPM以下。
1.2.2钴钼加氢法
氧化锌脱硫剂只能脱除硫化氢和一些简单的有机物，不能脱除噻吩等一些复杂的有机硫化物。
而所有的有机硫化物在钴钼催化剂作用下，能全部加氢转化为容易脱除的硫化氢，然后再用氧化锌脱硫剂除去。
所以钴钼加氢转化法是脱除有机硫化物十分有效的方法。
2、原料气变换
一氧化碳的脱除有两个步骤。
第一步，利用一氧化碳和水蒸气作用生成二氧化碳和氢气，将大部分的一氧化碳转换掉，这一过程称为一氧化碳变换，反应后的气体称为变换气。
第二步，采用其他的方法，脱除原料气中残余的少量一氧化碳。
变换根据温度的不同，有中温变换和低温变换两种，一般在中温和低温变换之间加一个耐硫（低温）变换。
2.1中温变换
中温变换催化剂含有氧化铁80％—90％，氧化铬7％—11％，并有少量的氧化钾、氧化铝、氧化镁等成分。
催化剂活性组分是氧化铁，使用前还原为四氧化三铁，氧化铬为促进剂，可与活性组分形成固溶体，高度分散于活性组分四氧化三铁晶粒之间，使催化剂具有更细的微孔结构，从而提高催化剂的活性和耐热性。
添加剂氧化钾也能提高催化剂的活性，氧化镁和氧化铝能提高催化剂的耐热性，氧化镁还有良好的耐硫性能。
（1）温度
一般开始时温度320-380℃，热点温度450-500℃，根据原料气中CO的不同，中温变换分为一段、两段或多段，段间进行冷却。
主要是采用中间间接换热式或中间直接冷激式（即在段间加入冷激水或者水蒸气降温）的冷却方式来降低反应系统的温度，使变换过程操作尽量接近最适宜温度曲线。
（2）压力
变换是等体积的变换，压力对变换反应的平衡几乎没影响。
但加压可以提高反应速率和催化剂的生产能力，可采用较大的空速使设备紧凑，而且有利于过热蒸汽的回收。
一般中小型选用1.2-1.8Mp，大型合成氨厂采用3.0-8.0Mp。
（3）水蒸气比
过量的水蒸气，有利于提高CO的平衡变换率，降低CO残余含量，加快反应速率。
能抑制析炭及甲烷化等副反应的发生，保证催化剂活性组分四氧化三铁的稳定而不被过度还原，还能起到载热体的作用，使催化床层温升较小。
但是水蒸气过多大量的提高能耗，而且为后续降温加大负荷。
一般我公司采用水汽比0.35-0.45，经计算，算上增湿器蒸发的水蒸气，现在水汽比0.416。
一氧化碳从29.6％降至7.63％
2.2耐硫变换
针对铁铬系列变换催化剂活性温度高，抗硫性差，变换后残余一氧化碳含量比较高等，开发了钴钼系列耐硫变换催化剂，其主要成分是氧化钴、三氧化钼，载体为氧化铝，另外加入了少量的碱金属，以降低催化剂的活性温度。
硫化氢≧80mg/NM3，以抑制反硫化反应的发生，既能将CO变换，又能将气体中的有机硫变换为硫化氢，从而从后面的脱硫中除去。
（1）温度
耐硫低变操作入口温度为180-220℃，热点温度330-400℃，本公司由于入口硫化氢含量低，入口温度220℃，热点温度一般270-280.
（2）压力
耐硫低变的压力由进入低变系统的原料气的压力决定，一般为0.8-3.0Mp
（3）入口气体中氧含量
如果进入低变系统的原料气中氧含量高，会引起耐硫低变催化剂床层温度上升，若长时间超温，则会引起催化剂活性下降，所以耐硫低变的入口气体中氧含量必须控制低于0.5％.
（4）原料气中硫化氢含量
在CO变换过程中，如果原料气中硫化氢含量高,耐硫低变催化剂中的钴钼以硫化物的形式存在，催化剂维持高活性。
当反应温度高、水蒸气比列大而气体中硫化氢含量不足时，易使催化剂出现反硫化现象，造成催化剂失活。
一般控制硫化氢150mg。
一氧化碳从7.63％降至0.98％
2.3低温变换
目前工业上应用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经过还原后具有活性的组分是细小的铜微晶。
但单纯的铜微晶在操作温度下极易烧结，导致微晶增大，比面积减小，活性下降和寿命缩短。
为此，需在催化剂中加入氧化锌、氧化铝、氧化铬等添加物，作用是将铜微晶有效的分割开来，提高其稳定性。
根据添加物的不同，低温变换催化剂可分为铜锌系、铜锌铝系、铜锌铬系三种。
其中铜锌铝系性能好，生产成本低，且无毒。
低温变换催化剂的组成范围为CuO15％-32％、ZnO32％-62％、Al2O330％-40％。
（1）温度
变换反应在低温下进行是为了提高变换率，使变换气中CO含量降到0.3％以下，但是在低温变换过程中，湿原料气有可能达到该条件下的露点温度从而析出水滴，使催化剂粉化失活。
所以低温变换操作温度必须比操作条件下的露点温度高30℃，一般应控制在190-260℃。
我公司控制在200以上。
（2）压力
低温变换的操作压力随中温变换而定，一般为1-3Mp
（3）入口气体中CO含量
低温变换催化剂虽然活性高，但是操作温度范围窄且对热敏感，价格高。
如果原料气中的CO含量高，反应放出的热量多，容易使催化剂超温，从而催化剂使用寿命缩短，并且加大催化剂的用量，费用较高。
因此，低温变换入口CO含量一般3％-6％。
我公司一般从1％降至0.08％.
3、变换气中CO2的脱除
在合成氨生产过程中，原料气经过CO变换后，一般含有18％-35％的CO2。
CO2的存在会使合成氨的催化剂中毒，而CO2又是制造尿素、干冰、纯碱和碳酸氢铵等产品的原料，必须加以回收。
脱除大量CO2的过程，习惯上简称脱碳。
脱碳的方法有很多种，大部分为溶液吸收法，根据吸收剂性质的不同，可分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法和变压吸附法。
3.1物理吸收法
物理吸收法一般用水或有机溶剂作为吸收剂，利用CO2比H2、N2在吸收剂中溶解度大的特性而除去CO2。
吸收后溶液的再生是依靠闪蒸解吸和气提的方法，溶液在放出CO2后循环使用。
常用方法有加压水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）。
碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）法脱碳过程基本相同，它们的优点是对原料气中的CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，且吸附剂无毒无腐蚀，因此有部分中小型合成氨厂采用此法。
低温甲醇洗涤法是在低温下，用甲醇脱除原料气中的CO2、H2S等酸性气。
甲醇吸收能力大，气体净化度高，大型合成氨厂大多采用此法。
加压水洗法是应用较早的一种脱碳方法，但因为水和动力消耗都很大，近年来已较少采用。
3.2化学吸收法
化学吸收法大多是以碱性溶液为吸收剂来吸收酸性气体CO2，采用减压加热再生，释放出溶液的CO2。
常用的方法有氨水法、改良热钾碱法和乙醇胺法。
氨水法是用浓氨水与二氧化碳进行碳化反应，不仅将原料气中的二氧化碳除去，同时将氨加工成碳酸氢铵肥料。
早些年，我国大多数的小型合成氨厂均采用此法，近些年已较少应用。
改良热钾碱法是用加有活化剂的碳酸钾溶液，脱除原料气中的二氧化碳。
活化剂的种类有多种，如以二乙醇胺为活化剂，称为二乙醇胺催化热钾碱法，即本菲尔特法。
我国以天然气和轻油为原料的大型合成氨厂，采用此法较多。
我公司采用此法，吸收后，二次脱碳出口CO2约0.2％
3.3物理化学吸收法
物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，常用的方法有环丁砜法，吸收剂为环丁砜和烷基醇胺的水溶液，我国应用较少。
3.4变压吸附法
近年来，变压吸附法（PSA法）在我国许多合成氨厂得到推广使用。
变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附二氧化碳，使气体得到净化，吸附剂减压脱附析出二氧化碳进行再生。
一般在常温下进行，能耗低，操作简单，对环境无污染。
我国已有国产化PSA装置，其规模和技术达到国际先进水平。
4、原料气的精制
经过变换和脱碳以后，原料气中尚有少量的CO（我公司0.08％）、CO2（我公司一般0.2％）、少量的硫化氢和氧气，为了防止他们对氨合成催化剂造成毒害，在送往氨合成系统以前，必须做最后的净化处理，生产中称为原料气的“精制”。
精制以后气体中的一氧化碳和二氧化碳的总量，大型合成氨厂控制在低于10cm3/m3，中型氨合成厂控制在小于25cm3/m3。
4.1铜氨液洗涤法
铜氨液洗涤法采用铜盐的氨溶液在在高压低温下吸收少量CO、CO2、H2S和O2，然后在降压加热的条件下进行溶液的再生。
通常把铜氨液洗涤称为“铜洗”，铜氨液称为“铜液”，精制后的气体称为“精炼气”或“铜洗气”。
此法较广泛地适用于以煤为原料制气的中、小型合成氨厂。
（1）温度
温度超过15℃以后，铜液的吸收能力迅速下降，铜洗气中CO迅速增加，但温度过低，铜液粘度增大，同时也容易生成碳酸铵及碳酸氢铵结晶，堵塞设备，增加系统阻力。
生产上，控制进入塔的铜液以8-12℃为宜，出口约15-20℃（放热）。
（2）压力
提高铜洗操作压力，气体中CO分压也随之增加，铜液的吸收能力增加，但CO的分压超过0.5Mp以后，吸收能力已不再明显增加，却增加了动力消耗，同时，动力消耗也增加。
生产上，铜洗操作压力一般控制在12.0-15.0Mp。
（3）铜液组成
生产上总铜含量控制在2.0-2.5mol/L
铜比一般控制在5-7范围内
总氨控制在8.5-12.5mol/L，游离氨含量一般控制在2.0-2.5mol/L
醋酸含量：
由于原料气中含有CO2，若铜氨液中醋酸含量不足，就会生成碳酸铜氨盐，同时还会生成碳酸铜沉淀。
一般铜氨液中醋酸含量超过总铜含量的10％-15％较为合适，生产上选择2.2-3.0mol/L。
再生后CO含量小于0.005m3/m3铜液，CO2残余量为1.5mol/L。
4.2液氮洗涤法
在空气液化分离的基础上，用低温逐级冷凝原料气中的各高沸点组分，再用液氮把少量CO和CH4洗涤除去。
使CO降至10cm3/m3以下，这是物理吸收过程，他比铜洗法净化效果好，此法主要适用于重油部分氧化、富煤氧气化的制氨过程。
在实际的生产中，液氮洗涤往往和空分、低温甲醇洗涤组成联合装置，这样冷量利用合理，原料气净化流程简单。
液氮洗涤法不仅能脱除一氧化碳，而且能同时脱除甲烷和氩气，得到含惰性气体量很少的氨合成原料气，这对于提高氨合成的生产能力非常有利。
由于一氧化碳的沸点比氮气高并能溶于液氮中，因此，可以利用液态氮洗涤少量的一氧化碳等杂质，使各种杂质以液态与气态氢气分离，从而使原料气得到最终的净化。
液氮洗涤一氧化碳为物理过程，是利用空气分离装置得到的高纯度液氮，在洗涤塔中与原料气接触，CO被冷凝在液相中，而一部分液氮蒸汽到气相中。
由于甲烷、氩气和氧气的沸点均比一氧化碳高，这些组分也同时被冷凝，并随一氧化碳的冷凝液和液氮一起从洗涤塔底排出，称为含CO馏分。
而塔顶得到的是一氧化碳含量小于10cm3/m3、惰性气体含量小于100cm3/m3的纯氢氮气。
氧气含量小于20cm3/m3
不含有二氧化碳和水蒸气，不含有氮氧化物和不饱和烃。
原料气的温度降到一氧化碳的沸点以下
操作压力一般2.1-8.5Mp
4.3甲烷化法
在有催化剂存在的条件下，CO、CO2与H2作用生成甲烷，使CO和CO2总量小于10cm3/m3。
由于反应消耗氢气，生成的CH4又不利于氨合成反应，由此这种方法只能适用于（CO+CO2）<0.7％的原料气精制，通常和低温变换工艺配套。
甲烷化具有工艺简单、净化度高、操作方便、费用低的优点，因此被大型合成氨厂普遍采用。
我公司（CO+CO2）一般约0.3％。
甲烷化反应是强放热反应，平衡常数都很大，有利于反应向右进行，即有利于一氧化碳和二氧化碳合成甲烷。
甲烷化的催化剂以氧化镍为主，含镍约15％-30％，Al2O3为载体，MgO或Cr2O3为促进剂。
为了提高催化剂的耐热性，有时还加入稀土元素作促进剂。
甲烷化催化剂在使用前，必须将NiO还原为金属Ni才有活性，一般用氢气或者脱碳后的原料气还原。
由于催化剂一旦还原就有活性，立即可以使CO+CO2进行甲烷化，放出大量的热，为了避免甲烷化反应使床层温升过高过快，要尽量控制还原用气体中CO+CO2的总量在1％以下，还原后的镍催化剂容易自燃，要避免其与氧化性气体接触。
为了保护催化剂，防止催化剂中毒，一般在甲烷化催化剂床层之前设置氧化锌或活性炭保护层。
（1）温度
操作温度低对甲烷化反应的平衡是有利的，但温度过低一氧化碳会与镍生成羟基镍，而且反应速率慢，催化剂活性不能充分体现。
提高温度可以加快甲烷化的反应速率，但温度太高对反应平衡不利，而且会使催化剂超温而活性降低，实际中一般280-420℃。
我公司，入口260℃，热点温度约290℃。
（2）压力
甲烷化反应是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡，并使反应速率加快，从而提高设备和催化剂的生产能力。
在实际生产中，甲烷化的操作压力由其在合成氨总流程中的位置确定，一般1-3Mp。
我公司的1.9Mp。
（3）甲烷化气体组分
每1％的氧气与氢气反应的温升值约为165℃，所以原料气中应严格控制氧气的含量，否则容易超温催化剂失活。
（CO+CO2）<0.7％
原料气中水蒸气的增加会使甲烷化反应逆向进行，所以原料气中的水蒸气也是越少越好。
4.4甲醇串甲烷法
双甲精制工艺是近年来开发成功的一项新技术，它采用甲醇化后甲烷化的方法，将原料气中CO、CO2降至很低，从而使氢耗大大降低，同时可以副产甲醇。
原料气中的CO和CO2，在一定的温度和催化剂的作用下，与氢气反应生成粗甲醇。
甲醇化催化剂一般用铜基催化剂，产品粗甲醇可以通过常压精馏得到精甲醇。
经甲醇化工序后的原料气为醇后气，含CO+CO2为0.1-0.3％，经换热器后温度达到280℃，进入甲烷化工序。
醇后气中的CO、CO2在镍催化剂的作用下，与氢气反应，生成甲烷。
经甲烷化后，原料气中的CO+CO2降至几毫升每立方米以下，从而满足了氨合成的要求。
双甲精制工艺具有流程短、投资少、物耗低、能耗低、操作稳定简便、蒸汽消耗明显下降等优点。
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