精品全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案.docx
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精品全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案
2004年全国高中生竞赛决赛论试题及答案
第一题（6分）选取表1中的合适物质的字母代号（A～H）填人相应标题（①一⑧）后的括号中（单选），并按要求填空。
表1字母所代表的物质
A
B
D
E
F
G
H
NO2+
NO
N2O3
N2H4
NH3
N2O4
H2N2O2
NH2OH
①（ ）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。
②（ ）存在两种异构体，其中一种异构体的结构为 。
③（ ）具有线型结构，L结构式中每个键的键级为20。
④（ ）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是 。
⑤（ ）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。
⑥（ ）既有酸性，又有碱性；既是氧剂，又是还原剂，主要做 剂。
⑦（ ）是顺磁性分子。
⑧（ ）水溶液会分解生成N20,反应式为 。
第二题（6分）图1是元素的△fG
/F一图，它是以元素的不同氧态与对应物种的△fG
/F在热力标准态pH=0或pH==14的对画图。
图中任何两种物种联线的斜率在值上等于相应电对的标准电极电势ψA
或ψB
，A、B分别表示pH＝0（实线）和pH＝14（虚线）。
上图中各物种的△fG
/F的值如表2所示。
表2各物质的△fG
/F
A
-
2
HO
HO2
O3-
O4-
F
-306
0
/
/
/
/
-136
0
161
491
732
979
Br
-106
0
160
/
760
1112
I
-054
0
145
/
597
927
B
-
2
O-
O2-
O3-
O4-
F
-306
0
/
/
/
/
-136
0
040
172
238
318
Br
-106
0
045
/
261
447
I
-054
0
045
/
101
241
⒈用上表提供的据计算：
ψA
（IO3-/I-）ψB
（IO3-/I-）ψA
（O4-/HO2）
⒉由上述信息回答：
对同一氧态的卤素，其含氧酸的氧能力是大于、等于还是小于其含氧酸盐的氧性。
⒊溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含014g溴。
Br2的沸点为5878℃；溴在水中的溶解度358g/100gH20（20℃）。
利用本题的信息说明如何从海水中提取Br2，写出相应的方程式，并用方框图表达流程。
第三题（6分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧氢与乙酸反应制取，调节乙酸和过氧氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。
过氧乙酸含量的分析方法如下：
准确称取05027g过氧乙酸试样，置于预先盛有40LH20、53/L
H2SO4溶液和2～3滴1/LMSO4溶液并已冷却至5℃的碘量瓶中，摇匀，用002366/LMO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（30不退色），消耗了1249L;随即加人10L20％I溶液和2～3滴（NH4）2MO4溶液（起催作用并减轻溶液的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5～10，用01018/LN2S2O3标准溶液滴定，接近终点时加人3L05％淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并保持30不重新显色，为终点，消耗了N2S2O32361L。
⒈写出与测定有关的方程式。
⒉计算过氧乙酸的质量分（要求3位有效字；过氧乙酸的摩尔质量为7605g/）。
⒊本法的MO4滴定不同于常规方法，为什么？
⒋简述为什么此法实验结果只能达到3位有效字。
⒌过氧乙酸不稳定，易受热分解。
写出热分解反应方程式。
第四题（8分）日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。
这是世界上第一个导电高分子聚合物。
研究者为此获得了2000年诺贝尔奖。
⒈写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。
⒉若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。
⒊假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均键长为140p。
若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起，形成一个大环轮烯分子，请画出该分子的结构。
π电子在环上运动的能量可由公式
给出，式中为普朗克常（6626×10-34J·），是电子质量（9109×10-31g），是大环周边的长度，量子=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。
第五题（6分）氢是重要而洁净的能。
要利用氢气作能，必须解决好安全有效地储存氢气问题。
家研究出利用合金储存氢气，LN5是一种储氢材料。
LN5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参=511p,c＝397p,晶体结构如图2所示。
⒈从LN5晶体结构图中勾画出一个LN5晶胞。
⒉每个晶胞中含有多少个L原子和N原子？
⒊LN5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度（8987×10-5g·-3）的多少倍？
（氢的相对原子质量为1008；光速c为2．998×108·-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变）。
第六题（7分）地球表面约70％以上是海洋，全球约95％的生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富的天然资，是有待开发的天然宝库。
从某种海洋微生物中分离得到具有生活性的有机合物A，用质谱法和元素分析法测得A的式为15H28O4。
在苯溶液中，A可与等物质的量的Pb（OAc）4反应，生成物经酸水解得乙醛酸和另一合物B。
B遇热失去一分子水得合物。
将与MO4溶液共热得草酸和十一酸。
⒈请写出合物A、B和的结构式。
⒉A可能存在多少种光异构体？
⒊已测得合物B为S一构型，请写出合物A最稳定的构象式。
⒋写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。
D-甘露糖的结构式如下：
第七题（9分）
⒈写出下列反应式中A～D的结构式：
提示：
药物合成中常见如下反应：
⒉写出下列反应式中E～I的结构式：
第八题（12分）车载甲醇质子交换膜燃料电池（PEMF）将甲醇蒸气转为氢气的工艺有两种：
（1）水蒸气变换（重整）法；
（2）空气氧法。
两种工艺都得到副产品O。
⒈分别写出这两种工艺的方程式，通过计算，说明这两种工艺的优缺点。
有关资料（29815）列于表3。
表3物质的热力据
物质
ΔfH
/J·-1
S
/J·-1·-1
H3OH（g）
-20066
23981
O2（g）
-39351
21364
O（g）
-11052
19791
H2O（g）
-24182
18883
H2（g）
0
13059
⒉上述两种工艺产生的少量O会吸附在燃料电池的P或其他贵金属催剂表面，阻碍H2的吸附和电氧，引起燃料电池放电性能急剧下降，为此，开发了除去O的方法。
现有一组实验结果（500）如表4。
表中PO、PO2分别为O和O2的分压；rc为以每秒每个催剂R活性位上所消耗的O分子表示的O的氧速率。
⑴求催剂R上O氧反应分别对O和O2的反应级（取整），写出速率方程。
⑵固体R表面具有吸附气体分子的能力，但是气体分子只有碰到空活性位才可能发生吸附作用。
当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时，才能脱附，重新回到气相。
假设O和O2的吸附与脱附互不影响，并且表面是均匀的，以θ表示气体分子覆盖活性位的百分（覆盖度），则气体的吸附速率与气体的压力成正比，也与固体表面的空活性位成正比。
研究提出O在R上的氧反应的一种机如下：
其中c,d、c,d分别为O在R的活性位上的吸附速率常和脱附速率常，2,d为O2在R的活性位上的吸附速率常。
M表示R催剂表面上的活性位。
O在R表面活性位上的吸附比O2的吸附强得多。
试根据上述反应机推导O在催剂R表面上氧反应的速率方程（不考虑O2的脱附；也不考虑产物O2的吸附），并与实验结果比较。
⒊有关物质的热力函（298．15）如表5。
表5 物质的热力据
物质
ΔfH
/J·-1
S
/J·-1·-1
H2（g）
0
13059
O2（g）
0
20503
H2O（g）
-24182
18883
H2O（）
-28584
6994
在37315，100P下，水的蒸发焓ΔvpH
=4064J·-1，在29815～37315间水的等压热容为756J·-1·-1。
⑴将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。
燃料电池的论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。
在29815，100P下，当1H2燃烧分别生成H2O（）和H2O（g）时，计算燃料电池工作的论效率，并分析两者存在差别的原因。
⑵若燃料电池在47315、100P下工作，其论效率又为多少（可忽略焓变和嫡变随温度的变）？
⑶说明⑴和⑵中的同一反应有不同论效率的原因。
答案及评分标准
第一题（6分）每空05分
第二题（6分）
⒉大于（05分）
⒊方程式：
⑴将氯气通人浓缩的酸性的海水中，2+2Br-=2-+Br2（1分）
⑵压缩空气将溴吹出，碱性溶液吸收：
3Br2+3O32-=BrO3-+5Br-+3O2或3Br2+6OH-=BrO3-+5Br-+3H2O（1分）
⑶浓缩⑷酸BrO3-+5Br-+6H+=3Br2↑++3H2O（1分）
⑸冷凝：
Br2（g）→Br2（） 流程框图：
（1分）
第三题（6分）
⒈方程式：
2MO4+3H2SO4+5H2O2=2MSO4+2SO4+5O2+8H2O
2I+2H2SO4+H3OOOH=2HSO4+H3OOH+H2O+I2
I2+2N2S2O3=2NI+N2S4O6（各05分）
⒉计算过程：
过氧乙酸的质量分＝0182
⒊为避免过氧乙酸与高锰酸钾反应。
或：
为避免过氧乙酸分解产生过氧氢继续与高锰酸钾反应。
（1分）
4可推测：
过氧乙酸在水溶液中会分解，因而该测定方法本身不可能达到4位有效字的准确度。
（1分）
⒌H3OOOH
H3OOH+
O2↑（1分）
第四题（8分）
3分（对电子05分，正确判断跃迁能级1分，计算结果正确15分）
第五题（6分）
⒈晶胞结构见图4。
（2分）
⒉晶胞中含有 1 个L原子
和 5 个N原子 （共1分）
⒊计算过程：
六方晶胞体积：
V=2c120°=（511×10-8）2×397×10-8×31/2/2=897×10-24c3（1分）
氢气密度
2分）
是氢气密度的187×103倍。
第六题（7分）
每个1分
⒉存在23=8个光异构体（1分）
⒊最稳定的构象式：
（1分）
以椅式表示，3个取代基均应处于平伏键（键），其中2位烃基为S-构型，3位烃基为R-构型。
4
第七题（9分）
⒈A～D每个结构式各占1分，共4分。
⒉（共5分）
E～I每个结构式各占1分，共5分，I格氏试剂和加热各占05分
第八题（12分）评判分36分
⒈方程式：
甲醇水蒸气变换（重整）的反应方程式为：
H3OH（g）+H2O（g）=O2（g）+3H2（g）⑴（1分）
甲醇部分氧的反应方程式为：
H3OH（g）+
O2（g）=O2（g）+2H2（g）⑵（1分）
以上两种工艺都有如下副反应：
O2（g）+H2（g）=O（g）+H2O（g）⑶（1分）
反应⑴、⑵的热效应分别为：
ΔfH
⑴=（-39351+20066+24182）J·-1=4897J·-1（1分）
ΔfH
⑵=（-39351+20066）J·-1=-19285J·-1（1分）
上述热力计算结果表明，反应⑴吸热，需要提供一个热，这是其缺点；反应⑴的H2收率高，这是其优点。
反应⑵放热，可以自行维持，此为优点；反应⑵的氏收率较低，且会被空气（一般是通人空气进行氧重整）中的N2所稀释，因而产品中的H2浓度较低，此为其缺点。
（2分）
⒉⑴O的氧反应速率可表示为：
⑷（1分）
将式⑷两边取对，有
将题给资料分别作
图，得两条直线，其斜率分别为：
α≈-1（1分）β≈1（1分）
另解：
pc保持为定值时，将两组实验资料（rc、pO2）代人式⑷，可求得一个β值，将不同组合的两组实验资料代人式⑷，即可求得几个β值，取其平均值，得β≈1（若只计算1个β值，扣0．5分）
同，在保持pO2为定值时，将两组实验资料（rc,pc）代人式⑷，可求得一个α值，将不同组合的两组实验资料代人式⑷，即可求得几个α值，取其平均值，得α≈-1（若只计算1个α值，扣0．5分）
因此该反应对O为负一级反应，对O2为正一级反应，速率方程为：
（1分）
⑵在催剂表面，各物质的吸附或脱附速率为：
式中θv,θc分别为催剂表面的空位分、催剂表面被O分子占有的分。
表面物种O-M达平衡、O-M达吸附平衡时，有：
⑻（2分）
⑼（1分）
于是，有
⑽，
为O在催剂R活性位的氧反应的表观速率常。
由于O在催剂表面吸附很强烈，即有θc≈1，在此近似下，由式⑽得到：
⑾ （1分）
上述导出的速率方程与实验结果一致。
另解：
O和O2吸附于催剂R的活性位上，吸附的O与吸附的O2之间的表面反应为速率控制步骤，则可推出下式：
（4分）
上式中的、c、2是包含c,d、2,d、c,d等参的常。
根据题意，在R的表面上，O的吸附比O2的吸附强得多，则有
2P2≈0（1分），cPc>>1（1分）
于是上式可简为式⑾，即：
rc=P2/Pc
按上述推导，同样给分。
⒊⑴H2（g）+
O2（g）→H2O（）⑴
29815时上述反应的热力函变为：
ΔrH
⑴=-28584J·-1（1分）
ΔrS
⑴=（6994-13059-20503/2）J·-1·-1=-16317J·-1·-1（1分）
ΔrG
⑴=ΔrH
⑴－TΔrS
⑴
=（-28584+29815×16317×10-3）J·-1=-23719J·-1（1分）
燃料电池反应⑴的论效率为：
（1分）
H2（g）+
O2（g）→H2O（g）⑵
反应⑵的热力函变为：
（1分）
燃料电池反应⑵的论效率为：
（1分）
两个反应的ΔrG
⑴与ΔrG
⑵相差不大，即它们能输出的最大电能相近；然而，这两个反应的热函变ΔrH
⑴与ΔrH
⑵相差大，有：
ΔΔH＝ΔrH
⑵－ΔrH
⑴=4401J·-1
上述热函变差ΔΔH恰好近似为图5流程的热函变：
上述结果表明，由于两个燃烧反应的产物不同，所释放的热能（热函变）也不同，尽管其能输出的最大电能相近，但其燃料电池的论效率仍然相差较大。
（2分）
⑵在47315下，对于反应⑵，有：
ΔrH
⑵=-24182J·-1（1分）
ΔrS
⑵=-4428J·-1·-1（1分）
ΔrG
⑵=ΔrH
⑵－TΔrS
⑵=-22088J·-1（1分）
∴η⑵=ΔrG
⑵/ΔrH
⑵=913%（1分）
⑶比较⑴和⑵的计算结果，说明燃料电池的论效率是随其工作温度而变的，随着温度降低，其论效率升高。
反应的ΔrG
随温度而变，ΔrG
随温度的变主要是由TΔrS
引起的。
（2分）
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