酚醛树脂层压基板真空热裂解产物分析表征.docx

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酚醛树脂层压基板真空热裂解产物分析表征

酚醛树脂层压基板真空热裂解产物分析表征

吴文彪丘克强*李承龙徐筱群

【摘要】利用程序升温的热解炉反映器对酚醛树脂层压基板进行真空热裂解，通过元素分析、傅里叶红外（FT-IR）分析和气相色谱-质谱（GC-MS）分析，对原料及产物油成份进行了表征。

研究说明，热解油上层清液主若是一些较易溶于水的物质，如苯酚、甲酚、二甲酚、糖类、乙内酰脲类、吗啉类、吡喃酮类和吡啶类化合物等；而基层沉淀那么要紧为不溶或难溶于水的物质，如大取代基酚类（取代基碳原子数≥2）、磷酸三芳基酯类、脂肪酸酯类和腈类化合物等。

其中，三聚氰胺在上层清液和基层沉淀中都有较高的含量。

【关键词】层压基板，真空热裂解，酚醛树脂，表征

ProductAbstractVacuumpyrolysisofphenolicresinlaminatesubstrateintemperature-programmedfurnacereactorwassampleandproductoilswerecharacterizedbyelementalanalysis，Fouriertransforminfrared（FT-IR）analysisandgaschromatography-massspectrometry（GC-MS）.Analyticalresultsshowedthattheupperclearliquidofpyrolysisoilswasmainlyconsistedofwater-solublesubstances，suchasphenol，cresol，xylenol，sugars，hydantoins，morpholines，pyranonesandpyridinederivativescompounds，etc.，whilethelowersedimentwasmainlyinsolubleorhardlywater-solublesubstances，suchasthebigsubstituentphenolics（thenumberofsubstituentcarbonatomsofwhichisgreaterthanorequalto2），arylphosphateesters，fattyacidestersandnitrilecompounds，andsooftheupperclearliquidandlowersedimenthaveahighercontentofmelamines.

　　KeywordsLaminatesubstrate;Vacuumpyrolysis;Phenolicresin;Characterization

　　1引言

　　随着电子产品更新换代频率的加速，废弃电子电器的数量迅猛增加。

电路板是废弃电器的组成部份之一。

目前，处置废旧电路板的方式有很多，其中，热解技术具有易分离其中的金属、玻璃纤维和有机物等成份，而且对环境友好的优势，因此该技术具有超级好的应用前景〖1〗目前，利用热解技术来处置废弃电路板的研究要紧集中于环氧树脂电路板〖2~8〗，而酚醛树脂电路板的热解处置却鲜见报导。

　　本研究采纳真空热裂解技术对阻燃的FR-1型酚醛层压基板进行了深切的研究。

由于FR-1层压基板的制造工艺多以桐油改性的酚醛树脂为主体树脂，加入部份环氧树脂、含氮树脂（如三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂、海因树脂等），并与阻燃剂、固化剂、增塑剂等助剂配合利用〖9〗。

故该层压基板的热裂解反映进程复杂，所取得的油产品成份多，且其沸点和分子量也比较接近，采纳常规仪器分析比较困难，而采纳GC-MS那么能够较为准确、方便地进行定性与定量分析，辅之以傅里叶红外（FT-IR）分析和元素分析能够更好地确信产物油成份，从而为热解油的后续处置及应用提供理论依据。

　　2实验部份

　　仪器与材料

　　NicoletMagnaAVATR-360傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；2020气相色谱-QP2020质谱联用仪（日本岛津公司）；VarioELⅢCHNS元素分析仪（德国Elementar公司）；DWJ-3L低温冷阱（北京松源华兴科技进展）；WTS型温控装置（东南大学自动化仪表研究所）；DP-A型数字压力计（南京桑力电子设备厂）；TW-1A型旋片式真空泵（温岭市挺威真空设备）；自制加热电阻炉。

甲醇（色谱纯，天津市大茂化学试剂厂）。

实验所用材料为阻燃FR-1型纸基酚醛层压覆铜箔板（长沙维思电子电路），本实验暂不考虑金属元素的作用，故所用电路板为光板，且板上铜箔已侵蚀去除。

　　实验流程和方式

　　实验流程将电路板切割成约1cm×1cm的碎片，称取20g，装入自制热裂解反映器中。

实验流程如图1所示。

在真空条件下，以设定的升温速度提高到最终热解温度，维持一按时刻。

裂解反映产生的气体和气溶胶被真空泵迅速抽离反映器进入低温冷阱（二级，最低温度可达－40℃），冷凝取得热解油；未冷凝的部份那么通过吸收塔（碱石灰为吸收剂）除去气溶胶和酸性气体，剩下的气体由真空泵抽出，进入气体吸收池（30%NaOH溶液），净化后的气体直接排空。

对热解油进行FT-IR及GC-MS分析。

　　图1实验流程示用意（略）

　　Schematicdiagramofexperimentalprocess

　　仪器工作参数FT-IR条件：

分辨率4cm－1，扫描时刻32s，扫描范围400~4000cm－1；GC条件：

DB-1色谱柱（30m×mm，μm）。

升温程序为100℃（3min），以10℃/min升到280℃，维持5min。

进样口温度260℃；分流比10∶1；柱流量mL/min；载气（He）流量mL/min；柱压kPa。

MS条件：

标准EI源，电子能量70eV，离子源温度200℃；接口温度250℃；m/z40~600；扫描距离s；电子倍增器电压kV。

　　3结果与讨论（略）

　　元素分析和FT-IR分析

　　利用元素分析仪对电路板进行了分析，其中C，H和N含量别离为%，%和%，不含S。

图2为在热解终温650℃、体系压力10kPa、升温速度90℃/min、保温时刻30min、冷凝温度－30℃条件下所得热解油的红外光谱图。

3700~3000cm－1为OH及NH的伸缩振动吸收峰，该峰宽且强，说明热解油中含有较多的酚、醇及含氮化合物。

，和cm－1处的吸收峰别离为甲基（CH3）、亚甲基（CH2）和次甲基（CH）的CH伸缩振动吸收峰，，和cm－1处的吸收峰为CCH3，CHRCHR’，C（CH3）2的CH变形振动吸收峰。

　　图2热解油的红外光谱（略）

　　IRspectraofpyrolysisoil

　　cm－1处为羰基的CO伸缩振动吸收峰，cm－1为两个羰基同环或二芳基酮的CO伸缩振动吸收峰，这两个峰都较强，证明热解油中含有较多的含羰基的化合物；而cm－1处的中强吸收峰说明热解油中也含有醛类物质。

和cm－1为酯类的CO伸缩振动吸收峰，说明热解油中含有酯类物质。

　　，，和cm－1处较强的吸收峰为苯环的CC骨架伸缩振动的特点吸收峰，证明热解油中含有较多的苯系化合物。

900~650cm－1较强的吸收峰是识别苯环上取代基位置和数量的重要特点峰，这些峰为苯环的CH面外变形振动吸收峰。

－1为苯环1，4-取代的特点吸收峰，cm－1为苯环1，2-取代的特点吸收峰，cm－1为苯环单取代的特点吸收峰，这3个峰较强，说明热解油中1，4-取代苯、1，2-取代苯和单取代苯的含量较高；cm－1为苯环1，3-取代的特点吸收峰，该峰较弱，说明热解油中1，3-取代苯含量较低。

这些结果与GC-MS解析结果一致。

　　，和cm－1的吸收峰要紧为伯醇和仲醇的CO伸缩振动吸收；cm－1为环氧丙烷类醚的CO伸缩振动吸收。

结合GC-MS检测结果，这些吸收峰要紧由糖类物质产生；cm－1处的吸收峰为芳基及芳脂基醚的COC伸缩振动吸收，由苯并呋喃类物质产生；cm－1处的吸收峰为磷酸三芳基酯的POAr伸缩振动吸收峰，要紧由磷酸三芳基酯类物质产生。

　　3.２GC-MS分析

　　热解所得的油类物质静置后可明显分为两层，上层为棕红色澄清液体，基层为褐色絮状沉淀。

本实验采纳μm滤膜过滤上层清液和基层沉淀。

其中上层清液直接进行GC-MS检测；而基层沉淀那么先利用甲醇溶解（1∶5，V/V），然后进行GC-MS检测。

图3a和图３b别离给出了热解终温650℃、体系压力10kPa、升温速度90℃/min、保温时刻30min、冷凝温度－30℃时热解油上层清液和基层沉淀的总离子流图谱，其要紧成份别离列于表1和表2（详表见。

　　由表1和表2可知，解析结果中有较多的含氮物质但没有含硫的物质，这与样品元素分析的结果一致；解析出的物质所含的官能团与FT-IR分析结果也一致。

对照图3及表一、表2的解析结果可知，上层清液与基层沉淀的组成和含量有专门大不同。

上层清液主若是一些较易溶于水的物质，如苯酚、甲酚、二甲酚、糖类、乙内酰脲类、吗啉类、吡喃酮类和吡啶类化合物等；而基层沉淀那么要紧为不溶或难溶于水的物质，如大取代基酚类、磷酸三芳基酯类、脂肪酸酯类和腈类化合物等，具体解析结果见表3。

　　图3热解油上层清液（a）和基层沉淀（b）的总离子流图谱（略）

　　Totalionchromatogramsofpyrolysisoilofupperclearliquid（a）andlowersediment（b）

　　表1热解油上层清液的要紧解析结果（简表）（略）

　　Table1Analysisresultsoftheupperclearliquidpyrolysisoil（brief）

　　注（note）：

峰号与图3a中的峰号相同（Ｔhepeaknumberisthesameasin。

　　表2热解油基层沉淀的要紧解析结果（简表）（略）

　　Table2Analysisresultsoflowersedimentpyrolysisoil（brief）

　　注（note）：

峰号与图3b中的峰号相同（Thepeaknumberisthesameasin。

　　表3GC-MS解析结果（略）

　　Table3SummaryofGC-MSanalysisresults

　　“－”不含该物质（Thecompoundisnotpresent）.

　　如表3所示，基层沉淀也含有糖类、乙内酰脲类等较易溶于水的物质，但含量相对较低，这可能是由于沉淀部份残留了少量的上层清液。

　　由于热解油所含的成份多且杂，将热解油直接作为化工原料合成酚醛树脂替代物的方式难度较大；而且热解油中含有较多具有阻燃性的磷酸三芳基酯类化合物，限制了热解油直接作为燃料利用。

但是，由于热解油成份的物化性质有专门大不同，故可对热解油进行分离，其中酚类物质、三聚氰胺和乙内酰脲类物质可别离从头用于合成酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和海因树脂；磷酸三芳基酯类物质可作为阻燃增塑剂从头用于树脂中；而糖类及脂肪酸酯类等其它化合物可视情形作为燃料或其它用途。

【参考文献】

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　　9TIANMing-Bo（田民波），LINJin-Du（林金堵），ZHUDa-Tong（祝大同）.SeriesofHigh-densityPackagingSubstrate/NewMaterialsanditsApplicationinHigh-tech（高密度封装基板/新材料及在高技术中的应用丛书）.Beijing（北京）：

TsinghuaUniversityPress（清华大学出版社），2003：

332