第六章离子聚合.docx
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第六章离子聚合
6离子聚合
6.1课程的知识要点
离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。
6.2本章习题
1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？
指出聚合机理类型。
单体
引发体系
2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。
4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：
a.增长速率常数b.引发速率c.10s的聚合速率d.10s的数均聚合度
5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少?
6、25℃时，在四氢呋喃中，以C4H9Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1）进行阴离子聚合，计算：
a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
7、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0ml0.01mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
8、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。
假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：
a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
9、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下：
[C4H8]/mol·L-1
0.667
0.333
0.278
0.145
0.059
DP
6940
4130
2860
2350
1030
求ktr/kp和kt/kp
10、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？
11、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2mol·L-1，链转移剂浓度分别为0.2mol·L-1、0.4mol·L-1、0.5mol·L-1、0.8mol·L-1，所得聚合物的聚合度依次是25.34、16.01、11.70、9.20。
向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数CM和CS。
12．2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？
为便于计算，可利用下列数据。
参数：
数值
kp[L/（mol·S）]7.6
kt1（s-1）自发终止4.9×10-2
kt2（s-1）与反离子结合终止6.7×10-3
ktr,M（L/mol·s）1.2×10-1
Cs（25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂）4.5×10-2
13．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即Rp=k[H2O][M]2[TiCl4]0。
14．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？
15．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？
16．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
6.3模拟考试题
1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？
指出聚合机理类型。
单体
引发体系
2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：
b.增长速率常数b.引发速率c.10s的聚合速率d.10s的数均聚合度
3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0ml0.01mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
4、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下：
[C4H8]/mol·L-1
0.667
0.333
0.278
0.145
0.059
DP
6940
4130
2860
2350
1030
求ktr/kp和kt/kp
5、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？
6．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即Rp=k[H2O][M]2[TiCl4]0。
7．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？
8．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
6.4模拟考试题答案
1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？
指出聚合机理类型。
单体
引发体系
答：
2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：
c.增长速率常数b.引发速率c.10s的聚合速率d.10s的数均聚合度
解：
a.无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L
将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M]
积分得ln（[M]0/[M]）=kp[C]t
已知t1=5秒时，[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6，代入上面积分式：
Ln115.6=kp×1.0×10-3×5
∴kp=1.0×103/5ln115.6=9.5×102L.mol-1.S-1
b.Ri=Rp=kp[M-][M]0=9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4mol.L-1.S-1
c.设当t2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2
ln（[M]0/[M]2）=kp[C]t2
∴ln（0.2/[M]2）=kp[C]t2=9.5×102×1.0×10-3×10
∴[M]2=1.5×10-5mol.L-1
根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kp[M-][M]
∴Rp=kp[M-][M]2=9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5mol.L-1.S-1
d.根据阴离子聚合的聚合度公式
n=n[M]/[C]（双阴离子n=2）[C]为引发剂浓度
∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2
∴
n×（[M]0－[M]2）/[C]=2×（0.2-1.5×10-5）/（1.0×10-3）=399
3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0ml0.01mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
解：
根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。
已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为
0.01mol/1000ml×6ml=6×10-5mol
所以聚合物的数均分子量为
4/（6×10-5）=6.7×104
4、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下：
[C4H8]/mol·L-1
0.667
0.333
0.278
0.145
0.059
DP
6940
4130
2860
2350
1030
求ktr/kp和kt/kp
解：
由以上数据可得
1/[M]1.4993.0033.5976.89716.949
1/DP1.4412.4213.4974.2559.709
根据题意得聚合度综合式为
可知，以
对
作图，所得直线斜率即为kt/kp；截距即为CM，亦即ktr/kp。
5、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？
解：
根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。
①
引发：
增长：
终止：
②各步反应速率方程为：
Ri=ki[H+（SnCl4OH）_][CH2=C（CH3）2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]
（k络＝[H+（SnCl4OH）_]/[SnCl4][H2O]）
Rp=kp[HM+（SnCl4OH）_][CH2=C（CH3）2]
Rt=kt[HM+（SnCl4OH）_]
假定Ri=Rt（稳态）则
[HM+（SnCl4OH）_]＝k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]/kt
代入Rp式得
Rp=k络kikp[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]2/kt
=Rp/Rt=kp[HM+（SnCl4OH）_][CH2=C（CH3）2]/（kt[HM+（SnCl4OH）_]）
=kp[CH2=C（CH3）2]/kt
③若[H2O]>>[SnCl4]，且ki>>k络，
则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。
∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k1[SnCl4]
稳态时：
kt[HM+（SnCl4OH）_]=k1[SnCl4]
∴[HM+（SnCl4OH）_]=k1/kt[SnCl4]
代入Rp式得
Rp=kpk1/kt[SnCl4][CH2=C（CH3）2]
即Rp是水的零级，单体的一级反应。
④若[SnCl4]>>[H2O]，且ki>>k络
则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。
∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]
稳定时：
kt[HM+（SnCl4OH）_]＝k2[H2O]
∴[HM+（SnCl4OH）_]＝k2/kt[H2O]
代入Rp式得：
Rp=kpk2/kt[H2O][CH2=C（CH3）2]
即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。
6．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即Rp=k[H2O][M]2[TiCl4]0。
解：
（1）根据题意，有下述机理：
引发：
K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为
链增长
链终止，属自发终止：
当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：
引发速率：
Ri=K络[TiCl4][H2O]
聚合速率：
自发终止时有：
假定稳态：
则Ri=Rt
∴
代入Rp式得：
Rp=（kpK络/kt）[TiCl4][M][H2O]
当[H2O]过量，则[H2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则
Rp=K总[TiCl4][M][H2O]0
可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。
而
推毕
（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则
稳态时，Ri=Rt
∴
代入Rp式得
而
当TiCl4浓度过量时，[TiCl4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则
Rp=K总[H2O][M]2[TiCl4]0
可见，在TiCl4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl4为零级反应。
7．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？
解：
已经知道：
三种聚合反应的阻聚剂如下：
自由基聚合：
氧、DPPH、苯醌
阳离子聚合：
极性物质水、醇，碱性物质，苯醌
阴离子聚合：
极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳
阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：
DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。
DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。
亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。
而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。
8．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
离子聚合与自由基聚合的比较
聚合反应
自由基聚合
离子聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
引发剂
受热易产生自由基的物质
偶氮类，过氧类
氧化还原体系
易产生活性阳离子的物质
Lewis酸，质子酸
亲电试剂
易产生活性阴离子的物质
碱金属，金属有机化合物
亲核试剂
单体活性
弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
强推电子取代基的烯类单体
易极化为负电性的单体
强吸电子取代基烯类单体
易极化为正电性的单体
环状化合物
羰基化合物
基元反应聚合比较
慢引发、快增长、速终止、可转移
快引发、快增长、易转移、
难终止
快引发、慢增长、无终止
终止方式
常为双基终止
常为单基终止
向反离子转移终止
与反离子结合终止
与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止
常为单基终止
往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
聚合速度
Rp[I]1/2
存在自动加速现象
Rp[C]
无自动加速现象
聚合度
溶剂影响
向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率
降低了单体浓度，Rp略有降低
影响离子对的形态，从而影响Rp、Xn等
常用溶剂
甲醇，苯，DMF
卤代烃、CS2、液态SO2、CO2
液氨、THF、二氧六环
水的影响
可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
水具有除去聚合热的作用
少量水可使反应终止，要防湿
阻聚剂
氧、DPPH、苯醌
极性物质水、醇
碱性物质，苯醌
极性物质水、醇，
酸性物质，CO2
聚合温度
取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃
引发反应活化能很小，低温聚合
一般为－70～－100℃
实施方法
本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合
本体、溶液
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