光谱分析及其应用.docx

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光谱分析及其应用

光谱分析及其应用

1、问：

写出各种跃迁需要的能量范围。

答：

可以根据E=hγ=hc/λ这个公式计算跃迁能量，而

∵

（1）原子内层电子0.1nm-10nm

（2）原子外层电子10nm-780nm

（3）分子的电子跃迁0.06µm-1.25µm

（3）分子的振动能级跃迁1.25µm-25µm

（3）分子的转动能级跃迁25µm-250µm

∴

（1）原子内层电子跃迁能量范围1.2*102eV-1.2*104eV

（2）原子外层电子跃迁能量范围1.6eV-1.2*102eV

（3）分子的电子跃迁能量范围1.0eV-20.7eV

（4）分子振动能级跃迁能量范围5.0*10-2eV-1.0eV

2、问：

下列哪种跃迁不能发生，为什么？

①31S0—31P1；②31S0—31D2；③32P2—33D3;④43S1—43P1；

答：

（1）②31S0—31D2和③32P2—33D3所示的跃迁不能发生。

（2）②31S0—31D2的跃迁不能发生，是因为ΔJ≥2的过程是被禁止的，只有ΔJ=0或1或-1的跃迁，才有可能发生；

③32P2—33D3的跃迁不能发生，是因为总自旋量子数变化ΔS=0该过程才会发生，现在ΔS=1这是在不同多重态间的跃迁，这种跃迁是被禁止的。

3、问：

简述原子荧光光谱的产生及其类型。

答：

（1）当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，回到基态，就可以发射原子荧光。

（2）原子荧光可分为三类：

共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。

4、问：

简述有机化合物的电子跃迁的类型。

答：

（1）有①π→π*、②n→π*、③n→σ*、④σ→σ*

（2）①π→π*跃迁是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。

π→π*跃迁所需的能量比σ→σ*跃迁小，也一般比n→σ*跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，一般在200nm附近。

②n→π*跃迁是由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。

n→π*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。

③n→σ*跃迁是非键的n电子从非键轨道向σ*反键轨道的跃迁，含有杂原子（如N、O、S、P和卤素原子）的饱和有机化合物，都含有n电子，因此，都会发生这类跃迁。

n—σ*跃迁所要的能量比σ—σ*跃迁小，所以吸收的波长会长一些，可在200nm附近，但大多数化合物仍在小于200nm 区域内，随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短。

④σ→σ*跃迁是σ电子从σ成键轨道向σ*反键轨道的跃迁，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。

实现σ—σ*跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，因而所吸收的辐射的波长最短，处于小于200nm的真空紫外区。

如甲烷的为125nm ，乙烷为135nm。

而且在此波长区域中，O2和H2O有吸收，所以目前一般的紫外—可见分光光度还难以在远紫外区工作。

因此，一般不讨论σ—σ*跃迁所产生的吸收带。

而由于仅能产生σ—σ*跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收，故它们可以用作紫外—可见分光光度法分析的溶剂，为己烷、庚烷、环己烷等。

5、问：

名词解释：

莫塞莱定律、穆斯堡尔效应、单重态、三重态、量子产率、荧光、磷光、受激虚态。

答：

（1）莫塞莱定律：

莫塞莱研究了多种元素的X射线，发现谱线频率的二次方根与该元素在元素周期表中排列的顺序号成线性关系。

（2）穆斯堡尔效应：

无反冲原子核的γ发射和其共振吸收现象。

即处于激发态的原子核发射出的γ光子，被另一个处于基态的同种原子核吸收而跃迁到激发态的现象。

（3）单重态、三重态:

电子激发态的多重度用M=2s+1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1.根据pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。

假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s=0,分子的多重度M=1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。

大多数有机物分子的基态是处于单重态的。

电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即s=1,分子的多重度M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。

处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（Hund定则），因此三重态能级总是比相应的单重态略低。

（4）量子产率：

即光化学反应中光量子的利用率，是进行光化学反应的光子与吸收总光子数之比。

（5）荧光、磷光：

当处于基态的分子吸收紫外－可见光后，即分子获得了能量，其价电子就会发生能级跃迁，从基态跃迁到激发单重态的各个不同振动能级，并很快以振动驰豫的方式放出小部分能量达到同一电子激发态的最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为荧光。

荧光也可以说成余辉时间≤10-8s者，即激发一停，发光立即停止。

这种类型的发光基本不受温度影响。

如果受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为磷光。

当然，磷光也可以说成余辉时间≥10-8s者，即激发停止后，发光还要持续一段时间。

根据余辉的长短，磷光又可以分为短期磷光（余辉时间≤10-4s）和长期磷光（余辉时间≥10-4s）。

磷光的衰减强烈的受温度影响。

（6）受激虚态：

在拉曼散射中激发态不是分子的定态称之为虚态。

当一个化合物被被入射光激发该化合物的电子吸收这个光子时电子跃迁，同时分子亦会产生振动。

由于分子振动的耦合，电子跃迁到激发态时，能量就会发生偏离这就是虚态，即受激虚态，一般不存在。

6、问：

试说明影响红外吸收峰强度的主要因素。

答：

影响其强度的因素主要有两个:

一、振动中偶极矩变化的程度,瞬间偶极矩的变化越大，谱带强度越大。

而偶极矩的变化程度与以下几点有关:

①原子的电负性。

化学键两端原子差别越大其伸缩振动引起的红外吸收越强。

②振动方式。

相同基团的的各种振动由于振动方式不同分子的电荷分布也不同偶极矩变化也不同，通常反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；伸缩振动比变形振动吸收强度大。

③分子对称性。

基团的对称性与结构的对称性有关，对称性越强，振动时偶极矩变化越小，吸收带越弱。

结构为中心对称的分子，若其振动也以中性对称则偶极矩变化为零，无红外活性。

④耦合相互作用。

当两个键振子共享一个原子时除非各个振荡有很大的频率差异，否则他们很少表现为各自独立的振子，这是因为两个振子之间有机耦合相互作用⑤其他因素，主要有：

氢键的形成提高化学键的极化强度，使有关的吸收峰变宽变强；与极性基团共轭使吸收峰增强；费米共振，这使得基频与倍频强度重新分配。

二、能级跃迁概率，跃迁概率越大，吸收峰越强。

7、问：

简述激光的调Q技术和锁模技术。

答：

（1）激光的调Q技术是为压缩激光器输出脉冲宽度和提高脉冲峰值功率而采取的一种特殊技术；这种技术的基础是一种特殊的关键元件──快速腔内光开关，一般称为激光调Q开关,或简称为Q开关。

共振腔的Q值大小，是由腔内损耗和反射镜光学反馈能力两个因素所决定的；Q值愈高,所需要的泵浦阈值就越低，亦即激光愈容易起振。

在一般的脉冲固体激光器的情况下，若不采用特殊的技术措施，脉冲激光在腔内的振荡持续时间，与光泵脉冲时间（毫秒量级左右）大致相同，因此输出激光的脉冲功率水平亦总是有限的。

如果采用一种特殊的技术，使光泵脉冲开始后相当长一段时间内，有意降低共振腔的Q值而不产生激光振荡,则工作物质内的粒子数反转程度会不断通过光泵积累而增大；然后在某一特殊选定的时刻，突然快速增大共振腔的Q值,使腔内迅速发生激光振荡，积累到较高程度的反转粒子数能量会集中在很短的时间间隔内快速释放出来，从而可获得很窄脉冲宽度和高峰值功率的激光输出。

为实现以上目的，最常用的方法是在共振腔内引入一个快速光开关──Q开关,它在光泵脉冲开始后的一段时间内处于“关闭”或“低 Q”状态，此时腔内不能形成振荡而粒子数反转不断得到增强；在粒子数反转程度达到最大时,腔内Q开关突然处于“接通”或“高Q”状态,从而在腔内形成瞬时的强激光振荡,并产生所谓的调Q激光脉冲输出到腔外。

调 Q技术是高功率脉冲激光器的主要基础技术之一；对常用的脉冲固体激光器来说，采用调Q技术后,输出激光的脉冲时间宽度可压缩到万分之一，峰值功率可提高到千倍以上。

（2）锁模技术：

指在激光器内不同振荡纵模之间实现位相锁定，以期获得规则的超短脉冲序列的专门技术。

在不采用特殊的附加技术的一般情况下，在激光工作物质增益线宽内往往会产生多个或大量纵模的同时振荡（见激光限模技术附图）。

如果激光工作物质的增益带宽主要是由自发辐射过程的非均匀增宽机制所决定，则上述多个不同纵模的振荡可以彼此独立地发生，它们相互之间的位相关系对时间来说是随机变化的，彼此之间不能产生持续的相干作用;与此相应,输出激光实际上是由一系列不规则的宽度较宽而高度较低的杂乱脉冲组合而成，这是由于大量频率不同而位相关系随机改变的电磁场“拍频”作用的结果。

如果通过采取某种特殊的方法，使得在共振腔内不同的振荡纵模之间建立起确定的（“锁定”的）相对位相关系，则它们之间的振荡就不再是彼此无关的,而必然伴随着一种多纵模间的相干作用效果。

众多纵模之间保持同步振荡和彼此之间相互“干涉”作用的结果，导致输出激光呈现为一系列规则的脉冲系列；该序列中每个单独光脉冲的时间宽度，由维持同步振荡的不同纵模的数目所决定，并且在数值上约等于相邻纵模频率间隔与上述振荡纵模数相乘积倒数。

由上面的说明可看出，为获得尽可能窄的输出激光脉冲宽度，采用具有较大增益带宽的激光工作是有利的。

为实现激光纵模之间的位相锁定，可分别采用以下两种方法：

主动锁模和被动锁模。

主动锁模是在腔内置入适当的损耗调制元件（如声光调制元件或电光调制元件）并使调制的频率 

 正好等于由共振腔所决定的相邻纵模频率间隔

＝

/2

（

为光速，

为腔长）。

此情况下，按傅里叶分析原理,对某个指定的纵模而言，由于受频率为

 的幅度调制,其频谱结构图中的侧边带正好与其相邻的两个其他纵模频率位置相重合；这意味着通过调制侧边带而使不同振荡纵模之间发生能量耦合并进而形成同步振荡或位相锁定式的振荡。

被动锁模技术：

实验研究表明，将可饱和吸收染料媒质置于激光共振腔技术内,不但可起到调

开关（见技术'"class=link>激光调

技术）的作用，而且在一定的条件下,他们亦可起到锁模的作用；此时不需要外界附加的调制源，而是靠染料媒介本身与激光相互作用的固有特性，因此这种锁模技术称为被动锁模技术。

多个振荡纵模与腔内可饱和吸收染料媒质相互作用的结果，是使染料媒质本身的光学透过率特性呈现出周期性脉动的特点，而这种变化周期所对应的频率,恰恰等于相邻振荡纵模之间的频率间隔,从而能产生类似于主动调制锁模那样的效果。

被动锁模的优点是方法简单、装置轻便；不足之处是锁模稳定性和重复性不如主动锁模。