乙酸乙酯的生产工厂概念设计.docx
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乙酸乙酯的生产工厂概念设计
乙酸乙酯的生产工厂概念设计
乙酸乙酯车间工艺设计
一、设计任务
1.设计任务：
乙酸乙酯车间
2.产品名称：
乙酸乙酯
3.产品规格：
纯度99%
4.年生产能力：
折算为100%乙酸乙酯1880吨/年
5.产品用途：
作为制造乙酰胺、乙酰乙酸酯、甲基庚烯酮、其他有机化合物、合成香料、合成药物等的原料；用于乙醇脱水、乙酸浓缩、萃取有机酸；作为溶剂广泛应用于各种工业中；食品工业中作为芳香剂等。
由于本设计为假定设计，因此有关设计任务书中的其他项目如：
进行设计的依据、厂区或厂址、要紧技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的要紧来源，与其他工业企业的关系、建厂期限、设计单位、设计进度及设计时期的规定等均从略。
二、概述
1．乙酸乙酯性质及用途
乙酸乙酯又名乙酸乙酯，乙酸醚，英文名称EthylAcetate或AceticEtherVinegarnaphtha.乙酸乙酯是具有水果及果酒芳香的无色透亮液体，其沸点为77℃，熔点为-83.6℃，密度为0.901g/cm3,溶于乙醇、氯仿、乙醚和苯等有机溶剂。
乙酸乙酯的重要用途是工业溶剂，它是许多树脂的高效溶剂，广泛应用于油墨、人造革、胶粘剂的生产中，也是清漆的组份。
它还用于乙基纤维素、人造革、油毡、着色纸、人造珍宝的粘合剂、医用药品、有机酸的提取剂以及菠萝、香蕉、草莓等水果香料和威士忌、奶油等香料。
此外，还用于木材纸浆加工等产业部门。
关于用专门多天然有机物的加工，例如樟脑、脂肪、抗生素、某些树脂等，常使用乙酸乙酯和乙醚配制成共萃取剂，它还可用作纺织工业和金属清洗剂。
2.乙酸乙酯进展状况
（1）国内进展状况
为了改进硫酸法的缺点，国内连续开展了新型催化剂的研究，如酸性阳离子交换树脂﹑全氟磺酸树脂﹑HZSM-5等各种分子筛﹑铌酸﹑ZrO2-SO42－等各种超强酸，但均未用于工业生产。
国内还开展了乙醇一步法制取乙酸乙酯的新工艺研究，其中有清华大学开发的乙醇脱氢歧化酯化法，化学工业部西南化工研究院开发的乙醇脱氢法和中国科学院长春应用化学研究所的乙醇氧化酯化法。
中国科学研究院长春应用化学研究所对乙醇氧化酯化反应催化剂进行了研究，认为采纳Sb2O4-MoO3复合催化剂可提升活性和选择性。
化学工业部西南化工研究院等联合开发的乙醇脱氢一步合成乙酸乙酯的新工艺，已通过单管试验连续运行1000小时，取得了中意的结果。
现正在进行工业开发工作。
近来关于磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙酸和乙醇酯化反应的研究表明，用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙酸和乙醇酯化反应的催化剂，乙醇转化率变化不大，但酯化反应选择性明显提升。
使用H3PMo12O40•19H2O代替乙醇-乙酸酯化反应中的硫酸催化剂，可获得的产率为91.48%,然而关于催化剂的剂量、反应时刻和乙醇／乙酸的质量比对产品产量的研究还在进行之中。
（2）国外进展状况
由于使用硫酸作为酯化反应的催化剂存在硫酸腐蚀性强、副反应多等缺点，近年各国均在致力于固体酸酯化催化剂的研究和开发，但这些催化剂由于价格较贵、活性下降快等缘故，至今工业应用不多。
据报道，美DavyVekee公司和UCC公司联合开发的乙醇脱氢制乙酸乙酯新工艺已工业化。
据报道，国外开发了一种使用Pd/silicoturgstic双效催化剂使用乙烯和氧气一步生成乙酸乙酯的新工艺。
低于180℃和在25％的乙烯转化率的条件下，乙酸乙酯的选择性为46％。
催化剂中的Pd为氧化中心silicoturgstic酸提供酸性中心。
随着科技的持续进步，更多的乙酸乙酯的生产方法持续被开发，我国应持续吸取借鉴国外的先进技术，从全然上改变我国乙酸乙酯的生产状况。
乙酸乙酯的生产方案及流程
1、酯化法
酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,乙酸与乙醇发生酯化脱水反应生成乙酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1
乙酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。
酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。
进入分离塔的反应混合物中一样含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（乙酸完全消耗掉）。
塔顶蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送人比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。
含约93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔,将乙酸乙酯分离出来,所得产品质量见表1
表一工业品级乙酸乙酯的质量指标
项目
指标
乙酸乙酯含量，%
≧99.5
乙醇含量，%
≦0.20
水分，%
≦0.05
酸度（以乙酸计），%
≦0.005
色度（铂-钴）
<10
传统的酯化法乙酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界范畴内,专门是美国和西欧被广泛采纳。
由于酯化反应可逆,转化率通常只有约67%,为增加转化率,一样采纳一种反应物过量的方法,通常是乙醇过量,并在反应过程中持续分离出生成的水。
按照生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。
该法也存在腐蚀严峻、副反应多、副产物处理困难等缺点。
近年来开发的固体酸酯化催化剂尽管解决了腐蚀咨询题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。
2.乙醇脱氢歧化法
该法不用乙酸，直截了当用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂要紧是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。
95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，要用导热油加热以坚持恒温反应。
从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。
然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。
该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。
3、乙醛缩合法
由乙醛生产乙酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3。
在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。
催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌平均后备用。
乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔,操纵反应物的比例,使进料在混合时就有约98%的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。
通过间接盐水冷却坚持反应温度在0℃,反应混合物在反应塔内的停留时刻约1h后进人分离装置。
分离装置中粗乙酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和乙酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。
如有必要,乙酸乙酯还可进一步进行干燥。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。
反应在醇化物（乙氧基铝）的存在下进行。
由乙醛生产乙酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺）。
按照保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进人反应器进行反应;另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行,而催化剂的空气再生在另一反应器内进行,两种工艺在经济上并无大的差异。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺受原料来源的限制,一样应建在乙烯-乙醛联合装置内。
日本要紧采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.
4、乙烯、乙酸直截了当加成法
在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。
罗纳·普朗克公司在80年代进行了开发,但由于工程放大咨询题未解决,一直未实现工业化。
日本昭和电工公司开发的乙烯与乙酸一步反应制取乙酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。
反应原料中乙烯：
乙酸：
水：
氮体积组成为80：
6.7：
3：
10.3。
反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上）。
反应塔设置了中间冷却,反应温度坚持在140-180℃,反应塔压力操纵在0.44-1MPa。
反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。
在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又连续与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。
而且,逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。
该工艺乙酸的单程转化率为66%,以乙烯计,乙酸乙酯的选择性约为94%.
5、确定工艺方案及流程
从产量分析，生产任务要求是1840吨，产量不是太大，乙烯、乙酸直截了当合成法有利于大规模生产，而且该法对设备要求专门高，设备造价高，因此不采纳该工艺。
从经济上考虑，乙醇脱氢歧化法对催化剂要求高，采纳该工艺不经济。
最后从技术成熟方面考虑，尽管乙醇脱氢歧化法在国外生产技术差不多比较成熟，且能够进行大规模的生产，但在国内实施尚有困难，另外，该法总生产能力比酯化法要低，综合考虑采纳酯化法。
在国内，乙酸乙酯的生产大都采纳酯化法，生产乙酸乙酯的厂家要紧有上海试剂一厂，苏州溶剂厂，北京化工三厂，天津有机化工一厂，吉化公司，徐州溶剂厂，杭州长征化工厂，贵州有机化工溶剂分厂，沈阳市溶剂厂，大连酿酒厂，沈阳石油化工二厂，哈尔滨化工四厂﹑六厂﹑七厂等。
工艺运算
4.1.物料衡算
4.1.1设计任务
设计项目：
乙酸和乙醇在催化剂浓硫酸存在下生产乙酸乙酯（假定70%的乙酸转化为乙酸乙酯）
产品名称：
乙酸乙酯
产品规格：
纯度99%
年生产能力：
折算为100%乙酸乙酯1880吨/年
4.1.2酯化法要紧生产步骤
（1）等分子的冰乙酸和95%乙醇混合和少量的浓硫酸接触，进行酯化反应达到平稳状态，并加热至沸点。
（2）达到平稳状态的混合液通入精馏塔Ⅰ，由于持续移去难挥发的水分，在塔中反应趋于完全；由塔Ⅰ顶部出来的流出液组成为：
乙酸乙酯20%（重量百分率，下同）
水10%
乙醇70%
（3）由塔Ⅰ顶部出来的馏出液通入精馏塔Ⅱ进行蒸馏，由塔Ⅱ顶部出来的三组分恒沸液组成为：
乙酸乙酯83%
水8%
乙醇9%
由塔Ⅱ底部出来的残液组成为乙醇和水，重新送入塔Ⅰ作为第二进料。
由塔Ⅱ顶部出来的馏出液和塔Ⅲ顶部出来的馏出液汇合并加等量的水，三者混合后流入沉降槽进行分层。
上层富有乙酸乙酯，其组成为：
乙酸乙酯94%
水4%
乙醇2%
下层要紧是水，其组成为：
乙酸乙酯8%
水88%
乙醇4%
下层（即水层）重新回入塔Ⅱ作为第二进料。
（5）上层（即酯层）送入精馏塔Ⅲ进行蒸馏，由塔Ⅲ底部流出的即为成品的乙酸乙酯，这是由于乙酸乙酯和三组分恒沸液和双组份恒沸液比较起来，其挥发度最小，由塔Ⅲ顶部出来的为三组分恒沸液，其组成如下：
三组分恒沸液组成：
乙酸乙酯83%
水8%
乙醇9%
双组分恒沸液组成：
乙酸乙酯94%
水6%
（6）塔Ⅲ顶部出来的馏出液包括三组成恒沸液送回沉降器中。
4.2初步物料衡算
（1）每小时生产能力的运算
按照设计任务，乙酸乙酯的年生产能力规定为180吨/年（折算为100%乙酸乙酯，下同）全年按328天计，每天24小时连续工作，则每昼夜的生产能力为5732kg乙酸乙酯；每小时生产能力为221kg乙酸乙酯，如此的规模采纳连续操作室比较合理的。
每小时的生产能力为：
1880×1000÷328÷24=239kg/h
以上作为物料衡算基准。
为了使物料衡算简单化，在初步物料衡算中假定成品乙酸乙酯的纯度为100%，在生产过程中无物料缺失，塔顶馏出液等均属双组份或三组分恒沸液，这在事实上是不可能的，故将在最终衡算中予以修正。
（2）生产工艺流程图
酯化器物料衡算
乙酸和乙醇酯化反应如下:
CH3COOH+C2H5OH→C2H3COOCH5+H2O
60468818
Xy221z
原料规格：
乙酸浓度为100%;乙醇纯度为95%；浓硫酸纯度为93%（相对密度为1.84）
加入：
①100%乙酸量：
60/x=88/2393→x=60×239/88=163kg/h
100%乙醇量：
46/y=88/239→y=46×239/88=124.9kg/h
②95%乙醇需要量：
y/95%=124.9/95%=131kg/h
其中C2H5OH=124.9kg/h；H2O=131-124.9=6.1kg/h
③浓硫酸量=6.7kg；其中H2SO4=6.3kg；H2O=0.4kg/h
支出：
转化率为66%
①乙酸乙酯生成量=163×0.66×88÷60=157.8kg/h
②乙酸剩余量=163×0.34=55.4kg/h
③乙醇剩余量=124.9×0.34=42.5kg/h
④反应生成水量：
18/z=88/146.2→z=18×157.8÷88=32.3kg/h
总水分=32.3+6.1=38.4kg/h
⑤浓硫酸量=6.7kg/h
进出酯化器的物料衡算表如下：
表一：
进出酯化器的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
乙酸
100
163
1
乙酸乙酯
100
157.8
2
乙醇
95
131
2
水
100
38.4
其中C2H5OH
100
124.9
3
乙醇
100
42.5
H2O
100
6.1
4
乙酸
100
55.4
3
浓硫酸
93
6.7
5
浓硫酸
100
6.7
合计
300.7
合计
300.8
由酯化器出来的混合液进入精馏塔Ⅰ，在塔Ⅰ中反应趋于完全，因此进入塔Ⅰ的混合液在塔中最后生成：
乙酸乙酯=239kg/h
水=18×239÷88+6.1=55kg/h
浓硫酸=6.7kg/h
塔Ⅰ、塔Ⅱ、沉降器和塔Ⅲ质检均有相互关系，它们的物料衡算汇总运算如下：
在生产工艺流程示意图上注上有关数据，并划出三个运算系统，逐个列出衡算式，然后进行进行联立求解。
设u=塔Ⅰ底部残液量（kg/h，不包括浓硫酸6.7kg/h在内）
v=塔Ⅰ顶部馏出液（kg/h）
R=塔Ⅱ底部残液量（kg/h）
其中Rw=R中H2O的量（kg/h），RA=R中乙醇的量（kg/h）
z=塔Ⅱ顶部残液量（kg/h）
x=塔Ⅲ顶部馏出液总三组分恒沸液量（kg/h）
y=塔Ⅲ顶部馏出液总双组分恒沸液量（kg/h）
w=沉降器下层（即水层）量（kg/h）
系统1的物料衡算：
294+w=u+z
u＋z－w=294①
系统1的乙酸乙酯物料衡算：
0.812×272.6＋0.08w=0.83z
0.83z－0.08w=239②
系统1的乙醇物料衡算：
他
0.09z=0.04w③
系统2的物料总衡算：
2（x＋y＋z）=w＋x＋y＋239
x＋y＋2z－w=239④
系统2的乙酸乙酯衡算：
0.83x＋0.94y＋0.83z=0.94×（x＋y＋221.4）＋0.08w
0.83z－0.11x－0.08w=225⑤
解上述五元一次联立方程式。
得：
x=129.8kg/h
y=200.2kg/h
z=368kg/h
w=827kg/h
u=753kg/h
因为v中含有20%乙酸乙酯，而乙酸乙酯量=-239kg/h，故：
v=239÷20%=1195kg/h
系统3的物料总衡算：
R+294=u+v
因此R=v+u-294=1195+753-294=1654kg/h
系统3中的水衡算
Rw＋0.188×294=u＋0.1v
Rw=753＋0.1×1195－0.188×294=817kg/h
系统3的乙醇衡算：
RA=0.7v=0.7×1195=836.5kg/h
将运算结果整理在各物料衡算表中，并汇总画出初步物料衡算图。
表2进出塔Ⅰ的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
来自酯化器的混合液
300.7
1
塔顶馏出液
1195
①
乙酸乙酯
157.8
①
乙酸乙酯
20
239
②
水
38.4
②
水
10
119.5
③
乙醇
42.5
③
乙醇
70
836.5
④
乙酸
55.4
2
塔底残液
759.7
⑤
浓硫酸
6.7
①
水
753
2
来自塔Ⅱ的塔底残液
1654
②
浓硫酸
6.7
①
水
817
②
乙醇
836.5
合计
1954.7
合计
1954.7
表3进出塔Ⅱ的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
来自塔Ⅰ顶部馏出液
1195
1
塔顶馏出液
368
①
乙酸乙酯
20
239
①
乙酸乙酯
83
305.44
②
水
10
119.5
②
水
8
29.44
③
乙醇
70
836.5
③
乙醇
9
33.12
2
来自沉降器下层液
827
2
塔底残液
1654
①
乙酸乙酯
8
66.16
①
水
817.5
②
水
88
727.76
②
乙醇
836.5
③
乙醇
4
333.08
合计
2022
合计
2022
表4沉降器的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
塔Ⅱ顶部馏出液
368
1
沉降器上层
569
①
乙酸乙酯
83
305.44
①
乙酸乙酯
94
534.86
②
水
8
29.44
②
水
4
22.76
③
乙醇
9
33.12
③
乙醇
2
11.38
2
塔Ⅲ顶部馏出液
330
2
沉降器下层
827
①
三组分恒沸液
129.8
①
乙酸乙酯
8
66.16
A
乙酸乙酯
83
107.7
②
水
88
727.76
B
水
8
10.4
③
乙醇
4
33.08
C
乙醇
9
11.7
②
双组分恒沸液
200.2
A
乙酸乙酯
94
188.2
B
水
6
12
3
添加水
698
合计
1396
表5进出塔Ⅲ的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
来自沉降器上层
569
1
顶部馏出液
330
①
乙酸乙酯
94
534.86
①
三组分恒沸液
129.8
②
水
4
22.76
A
乙酸乙酯
83
107.7
③
乙醇
2
11.38
B
水
8
10.4
C
乙醇
9
11.7
②
双组分恒沸液
200.2
A
乙酸乙酯
94
188.2
B
水
6
12
2
塔底成品
乙酸乙酯
239
合计
569
合计
569
五.设备设计
5.1精馏塔Ⅱ的设计
塔Ⅱ中包含有3个组分（乙醇、乙酸乙酯和水）均为非理想液体，则需要利用实验获得气-液相图进行逐板运算用。
（1）运算塔板数
按照初步物料衡算的数据，必须作相应的修正，方可作为精馏塔的设计用。
①在初步物料衡算中，塔Ⅱ顶部逸出者为纯三组分恒沸液，如此就需要无穷个塔板数来完成。
实际上含有水和乙醇各5摩尔百分数，连同乙酸乙酯组成2个组成分不为水46%和乙酸乙酯54%与乙醇24%和乙酸乙酯76%的双组分恒沸液。
因此塔Ⅱ顶部馏出液组成如下：
kg/hmol%mol%
乙酸乙酯E305.4459.56＋5×54/46＋5×76/24=81.2661.70
水W29.4428.09＋5=33.0925.13
乙醇A33.1212.35＋5=17.3513.17
131.7100
②在初步物料衡算中，塔Ⅱ底部出料不含乙酸乙酯，这也属不可能，实际上含有1mol%乙酸乙酯，而其它二组分的mol%含量降低至99%.
因此塔Ⅱ底部馏出液组成如下：
kg/hmol%mol%
乙酸乙酯E—+1=1.0
水W81771.4671.46×99%=70.75
乙醇A836.528.5428.54×99%=28.25
100
进料组成不变，因此进出塔Ⅱ的物料衡算如下：
xE=0.6170216.4kg/h
馏出液：
xW=0.251318.0kg/h
xA=0.131724.15kg/h
xE=0.0499266.02kg/h
混合进料：
xW=0.6782738.77kg/h
xA=0.2719758.01kg/h
xE=0.010049.67kg/h
残液：
xW=0.7075721.0kg/h
xA=0.2825733.69kg/h
因此进出酯化器的物料衡算如下：
表6进出塔Ⅱ的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
组成%
数量kg/h
序号
物料名称
组成%
数量kg/h
1
混合进料
1762.80
1
塔顶馏出液
258.55
①
乙酸乙酯
4.99
266.02
①
乙酸乙酯
61.7
216.4
②
水
67.82
738.77
②
水
25.13
18.0
③
乙醇
27.19
758.01
③
乙醇
13.17
24.15
2
塔底残液
1504.36
①
乙酸乙酯
1.0
49.
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