材料现代分析与测试第二章电子显微分析.docx

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材料现代分析与测试第二章电子显微分析

第二章电子显微分析

一、教学目的

理解掌握电子光学基础、电子与固体物质的相互作用、衬度理论等电子显微分析的基本理论，掌握透射电镜分析、扫描电镜分析、电子探针分析的应用和特点，掌握用各种衬度理论解释电子显微像，掌握电子显微分析样品的制备方法，了解透射电镜、扫描电镜、电子探针的结构。

二、重点、难点

重点：

电子与物质的相互作用、衬度理论、电子探针X射线显微分析。

难点：

电子与物质的相互作用、衬度理论。

概述：

一、光学显微镜的局限性：

1.分辨能力（分辨率）：

分辨能力（分辨率、分辨本领）：

一个光学系统能分开两个物点的能力，数值上是刚能清楚地分开两个物点间的最小距离。

=

（nm）

r—分辨率（r小，分辨能力越高）

λ—照明光的波长

n—透镜所处环境介质的折射率

а—透镜孔径半角（°）

nsina—数值孔径用N.A表示

电子在电、磁场中易改变运动方向，且电子波的波长比可见光短得多，所以电子显微镜在高放大倍数时所能达到的分辨率比光学显微镜高得多。

二、电子显微分析：

是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号、分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。

透射电子显微镜（TEM）

扫描电子显微镜（SEM）

电子探针（EPMA）

特点：

1.分辨率高：

0.2~0.3nm

2.放大倍数高：

20~30万倍

3.是一种微区分析方法：

能进行nm尺度的晶体结构、化学组成分析

4.多功能、综合性分析方向发展：

形貌、结构、成份

第一节电子光学基础

电子光学是研究带电粒子（电子、离子）在电场和磁场中运动，特别是在电场和磁场中偏转、聚焦和成像规律的一门科学。

本课程所涉及的电子光学仅局限于电子显微镜这类仪器中电子的运动规律。

电子光学与几何光学的相似：

1.聚焦成像：

几何光学——光学透镜

电子光学——电场、磁场

2.电子光学：

仿照几何光学把电子运动轨迹看作射线，可用几何光学参数来表征。

3.几何光学中用旋转对称面（如球面）作为折射面。

电镜成像系统中用旋转对称的电场、磁场的等位面作折射面。

一、电子的波性及波长

1.电子波性——DeBroglie波

1924年，德布罗意提出了运动着的微观粒子（如中子、电子、离子等）也具有波粒二象性假说——运动着的微观粒子也伴随着一个波——物质波或德布罗意波

E=hvP=h/λ则λ=h/p=h/mv

2.电子波长：

V0=0m/sv：

0~v

E=ev=1/2mv2

当V﹤﹤C时m=m0

λ=

（A）

V↑λ↓当V=100KVλ=0.0037nm

二、电子在电磁场中的运动和电磁透镜

1.电子在静电场中的运动：

v=

1电场力的加速作用

2折射作用

当电子运动方向与电场力方向不在一条直线上，电场力的作用不仅改变电子运动方向的能量，而且也改变电子的运动方向。

如图所示：

图2-1电子越过等电位面方向改变

将一个由0~v的电场看成由一系列等电位面分割的等电位区构成。

当一个电子以V1速度与等电位面AB法线成θ角方向运动。

因为电场对电子作用力的方向总是沿着所处点的等电位面的法线方向，且从低电位指向高电位，而沿电子所处点的等电位面的切线方向电场力为零。

V1x=V2x

V1=sinθ=V2sinγ

或：

（2-14）与光的折射定律表达式一样，相当于折射率n，说明电场中的等电位面是对电子折射率相同的表面。

与光学系统中两介质界面起折射作用相同。

由（2-14）式可知：

当电子由低电位区进入高电位区时，折射角小于入射角，即电子轨迹趋向于法线，反之，相反。

2.静电透镜：

1静电透镜与一定形状的光学介质界面（如玻璃凸透镜的旋转对称弯曲折射界面）可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面族也可使电子束聚焦成像，产生这种旋转对称等电位曲面族的电极装置即为静电透镜。

二极式

三极式

静电透镜的局限性：

强电场导致镜筒内击穿和弧光放电.

②特点：

1.折射率与相当

2.因此电场强度不能太高，静电透镜焦距较长，不能很好的矫正球差。

③应用：

静电透镜用于电子枪中使电子束会聚成形。

3.电子在磁场中的运动；

电子在磁场中运动时，受到磁场的作用力——洛仑兹力

电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况：

与

同向：

电子不受磁场影响

与

垂直：

电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。

与

交角θ：

电子是一螺旋线。

4.磁透镜

①磁透镜旋转对称的磁场对电子束有聚焦成像作用，产生这种旋的线圈装置——磁透镜。

目前电镜中使用的是极靴磁透镜。

图2-6几种透镜的轴向磁场强度分布（线圈电流相同）

如图2-5在上下极靴附近有很强的磁场，与静电透镜比，焦距短，聚焦能力强。

特点：

①磁透镜对电子有旋转作用，所得到的电子光学像相对于物来说旋转了一个角度。

②磁透镜是可变焦距和可变倍率透镜

F

F与（IN）2成反比

场深大（200~2000nm）焦深长（80cm）

四、电磁透镜的像差和理论分辨本领

旋转对称的磁场可以使电子束聚焦成像，但要得到清晰而又与物体的几何形状相似的图像，必须有以下几个前提：

（1）磁场的分布是严格轴对称的。

（2）满足旁轴条件

（3）电子的波长（速度）相同——折射率不同

实际的电磁透镜并不能完全满足上述条件，于是产生像差：

物面上一点散射出电子束不一定会聚在一点。

物面上个点并不按比例成像于同一平面。

结果：

图像模糊不清；原物的几何形状不完全相似。

磁透镜的几何缺陷产生——几何像差

主要像差：

球差

色差

轴上像散

畸变

1.球差：

电磁透镜：

远轴区对电子束的会聚能力比近轴区大（正球差）

球差最小弧散圆：

在某一位置可获得最小的弥散圆斑，其半径为：

Rsm

2.色差

产生原因：

成像电子波长不同引起

加速电压不稳定

电子与物质相互作用——非弹性散射

最小弥散圆斑半径：

r

减小方法：

减小试样厚度

3.轴上像散：

产生原因：

透镜磁场不是理想的旋转对称

极靴材料不均匀、加工精度、装配误差

污染

使透镜为近似的双对称场

最小弥散圆斑半径：

减小方法：

消像散器

4.畸变

正球差：

远轴区对电子束会聚能力〉近轴区——枕型畸变

负球差：

——桶型畸变

磁转角：

——旋转畸变

5.电磁透镜的分辨本领：

分辨本领除受λ影响外，还受衍射效应、球差、色差、轴上像散等因素的影响。

其中以衍射效应和球差是最主要的，仅考虑衍射效应和球差时，电磁透镜的理论分辨本领为

A为常数，约为0.4~0.5，决定于推倒时的不同假设。

电磁透镜的理论分辨本领为0.2nm。

随高压电子束做照明源及用低球差透镜，理论上可达0.1nm。

五、电磁透镜的场深和焦深

电磁透镜除分辨本领大（r=0.2~0.3nm）外，还具有场深大（影深），焦深长的特点。

1.场深：

不影响分辨本领的前提下，物平面可沿透镜轴移动的距离

当r=1nmα=10-3~10-2rad时，Df≈200~200nm.

故对加速电压为100KV的电镜，样品厚度一般控制在200nm以下，在透镜场深范围内，试样各种位均能调焦成像。

2.焦深：

在不影响透镜成像分辨本领的前提下，像平面可沿镜轴移动的距离（Di）

Di=

当r=1nmα=10-2radM=2000倍时Di=80cm

注：

这一结果只有在每级透镜的DfL1时才是正确的。

第二节电子与固体物质的相互作用

电子与物质作用产生各种信号,利用这些信号可以进行透射电镀,扫描电镀,电子探针,饿歇电子能谱,X射线光电子能谱分析.

一.、电子散射

聚焦电子束沿一定方向入射试样时,在原子库仑电场作用下,改变运动方向----电子散射

弹性散射----只改变方向,不改变能量（原子核对电子）

非弹性散射----既改变方向,也改变能量

↗热

能量减小:

→光

↘X射线

↘二次电子

1.原子核对电子的弹性散射

入射电子与原子核发生弹性碰撞时:

m（原子核）﹥﹥m（电子）

所以电子只改变方向,不改变能量,相等于弹性碰撞----弹性散射

散射角α:

α=

其中Z----原子序数

E----电子电荷

E0----入射电子能量

rn----电子距原子核距离

（2---31）表明:

Z大,E0小,r0小,X大

应用:

由于弹性散射的电子能量等于或者接近于入射电子能量E0,因此是透射电镜中成像和衍射的基础.

2.原子核对电子的非弹性散射

入射电子被库仑电势制动而减----非弹性散射

损失的能量△E→X射线

由于能量损失不固定,X射线波长无特征值.波长是连续的,不能用来分析,反而在X射线谱上产生连续背底.

3.核外电子对入射电子的非弹性散射

入射电子与核外电子的碰撞为非弹性散射

①单电子激发

入射电子与核外电子的碰撞,将核外电子激发脱离原子核→二次电子

二次电子:

△能量低:

＜50ev

应用→△对试样表面状态非常敏感,显示表面微区形貌结构非常有效.

----扫描电镀成像（主要成像手段）.

②等离子激发:

入射电子→家电子集体振荡→电子能量损失△Ep

△Ep有固定值----特征能量损失

该电子----特征能量损失电子

应用:

△电子能量损失谱---能量分析电子显微术

△有特征能量的电子成像----能量选择电子显微术

声子激发

入射电子和晶格的作用可以看作是电子激发声子（或吸收声子）的碰撞过程。

碰撞后，电子发生大角度散射，能量变化甚微，动量改变可以相当大。

二.内层电子激发后的驰豫过程

内层电子被运动电子轰击,脱离原子后,原子处于高度激发状态,它将跃迁到能量较低状态----驰豫

（1）辐射跃迁----标识X射线发射

（2）非辐射跃迁----俄歇电子

三、自由载流子

当高能量的入射电子照射到半导体,绝缘体和磷光体上时,不仅可在内层电子激发产生电离,还可在满带中的价电子激发到导带中去,在满带和导带内产生大量空穴和电子等自由载流子,这些自由载流子进一步产生阴极荧光,电子束电导和电子束伏特效应.

1.阴极荧光

半导体、绝缘体和荧光体，在高能量电子束的照射下射出的可见光。

应用：

阴极荧光谱线波长（颜色）和强度来鉴别生体物质和分析杂质含量。

2.电子束电导和电子生伏特

电子束电导----在试样两端建立电位差，自有载流子向导性电极移动，产生附加电导。

电子生伏特----自由载流子在半导体的局部电场作用下，各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。

四、各种电信号

高速电子与物质作用---以上的各种作用会产生各种电信号

1.背射电子:

散射角大于90°

（1）弹性背散射电子.

（2）非弹性背散射电子:

单次;多次.

注：

表面出射电子：

（1）背散射电子，

（2）二次电子，（3）俄歇电子，（4）特征能量损失电子。

2.透射电子：

试样厚度<电子穿透能力

3.吸收电子

入射电子位多次非弹性散射后，能量消失殆尽，不在产生其他效应，被试样吸收---吸收电子。

连接纳安表---测试样吸收电子产生的吸收电流

应用：

分析原子序数不同的元素的定性分布

各种信号如图P114图2-19

这些信号可用于：

（1）成像---亚微观,微观形貌分析

（2）衍射---晶体结构

（3）微区成分分析

五、相互作用体积与信号产生的深度和广度

1.相互作用体积

扩散：

入射电子射入固体试样，经多次散射后，完全失掉方向性，即各方向散射几率相等，称为~。

相互作用体积：

扩散作用使电子与物质相互作用不限于电子入射方向，而具有一定体积范围，称~。

蒙特一卡洛电子弹道模拟技术显示

2.相互作用体积形状和大小的影响因素：

试样原子序数：

轻元素试样，相互作用体积呈梨形

重元素试样，相互作用体积呈半球形

入射电子能量：

能量↗，体积↗，但形状基本不变

电子束入射方向：

倾斜入射，试样表面处相互作用体积横向尺寸增加

相互作用体积形状和大小决定各种物理信号产生的深度和广度

3.各种物理信号产生的深度和广度

俄歇电子：

仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析

二次电子：

在表面10nm层内产生，表面分析，分辨率高

基本还按入射方向前进

广度与入射束直径相当

背散射电子：

可从试样深处射出

广度比入射束直径大分辨率低

X射线：

信号产生的深广度最大分辨率更低

第三节透射电子显微分析

一、透射电子显微镜（TEM）

工作原理:

（1）聚焦电子束作照明光源,电子枪产生的电子束,经1-2级聚光镜会聚后,均匀地照射试样上的某一待观察的微小区域上.

（2）入射电子与试样物质相互作用:

由于试样很薄,绝大部分电子穿透试样,其强度分布与试样的形貌,组织,结构一一对应.

（3）透射出的电子经一系列透镜（三级）放大透射到荧屏上.

（4）荧光屏把电子强度分布转变为可见光强度分布---图像.

应用：

微区形貌、组织、结构分析

特点：

高分辨率：

点分辨率:

r=0.23～0.25nm

线分辨率:

r=0.104～0.14nm

高放大倍数：

100倍～80万倍，可调

（一）.透射电镜的结构

1.照明部分:

光学成像系统:

镜筒包括:

照明,透镜成像放大,观察记录.

（1）电子枪:

产生电子束

①发叉式钨丝阴极三级电子枪

②六硼化镧电子枪

③场发射电子枪

（2）聚光镜:

将电子束会聚,照射在试样上.

①单聚光镜----中级透射电镜

②双聚光镜----高级透射电镜

2.成像放大系统

物镜+1～2级中间境+1～2级投影镜

（1）物镜:

①第一级放大镜

②其分辨率对整个成像系统的分辨率影响最大

③因此为短焦距,高放大倍数（100倍）的强磁透镜

（2）中间境:

长焦距.可变倍数（0～20倍）的弱磁透镜

（3）投影镜:

①短焦距,高放大倍数（100倍）的强磁透镜

②将中间镜的像进一步放大,并投影到荧屏或照像底片上

（4）消像散器:

圆柱弱磁场,用来校正透镜,磁场的不对称性,消除像散

（5）其他:

样品室,物镜光阑,衍射光阑等

3.观察记录部分----观察,拍摄经成像和放大的电子图像

（1）荧光屏----观察

（2）照像盒----记录

（3）观察更小的细节,精确聚焦

4.样品台----承载样品

可移动,旋转,倾斜

顶插式,侧插式

真空系统:

镜筒内:

10-4～10-6Torr

电气系统:

（1）电子枪高压稳压电源.

（2）磁透镜稳压稳流电源.（3）电气控制电路

（二）.透射电镜的主要性能指标

1.分辨率:

点分辨率:

0.23～0.25nm

线分辨率:

0.104～0.14nm

2.放大倍数:

100～80万倍

3.加速电压:

普通电镜:

100～200KV

材料研究工作:

200KV适宜

二、透射电镜样品制备

（一）要求:

1.厚度:

100～200nm,甚至几十纳米.

2.含水,其它易挥发物（酸碱有害物质）预先处理.

3.化学稳定性,强度.

4.非常清洁.

（二）制备方法:

粉末样品

薄样品

复型样品

1.粉末样品制备

透射电镀观察用的样品很薄，需放在专用的电镀样品铜网上，然后送入电镀观察。

①支持膜的制备：

火棉胶棉：

将一滴火棉胶的醋酸异戊脂溶液（1～2﹪）滴在蒸馏水表面上，在水面便形成200～300Å的薄膜，将薄膜捞在铜网上即可。

碳膜：

用真空蒸镀蒸镀成100Å度的碳膜，设法捞在铜网上，碳膜性能良好，但捞膜比较困难。

碳加强的火棉胶膜：

先将更薄的火棉胶膜捞在铜网上，然后蒸镀上50～100Å的碳膜，这种膜目前使用较多。

②样品的分散：

喷雾法、悬浮液法、超声波振荡分散法。

③重金属投影

为了提高像的衬度和增加立体感，对样品进行投影造影----在真空镀膜机中,以某种角度ρ大的重金属原子，如：

Cr、Ge（锗）、Au（金）、Pt等。

2.薄膜样品制备

超薄切片----生物试样

电解抛光----金属材料

化学抛光----半导体,单晶体,氧化物等

离子轰击----无机非金属材料

3.复型样品

三、电子衍射

1.电子衍射基本公式和相机常数

R=L·tan2θ

电子λ很短2θ很小（1~2°）

tg2θ≈sin2θ≈2sinθ

R=L·2sinθ

2dsinθ=λ

Rd=Lλ

L——试样到照相底板的距离，称为“衍射长度”或“电子衍射相机长度”

加速电压一定情况下，λ确定，Lλ为常数，设为K。

称为“仪器常数”或“相机常数”

若仪器常数K已知，可由衍射斑、透射斑距离R计算出对应该衍射斑的晶面d值。

2.单晶电子衍射谱

特点：

具有一定几何图形与对称性

实质：

单晶电子衍射谱是晶体倒易点阵的二维截面的投影放大像。

3.多晶电子衍射谱

特点：

同心圆环

形成原因：

对每一颗小晶体来说，当其面间距为d的｛hkl｝晶面族符合衍射条件时，将产生衍射束，并在屏或底板上得到相应衍射斑点。

当有许多取向不同的小晶粒，其｛hkl｝晶面簇族符合衍射条件时，则形成以入射束为轴，2θ为半角的衍射束构成的圆锥面，它与屏或底板的线，就是半径为R=Lλ/d的圆环。

d值不同，则半径R不同——同心圆环。

4.TEM中的电子衍射方法

（1）选区电子衍射

是指选择特定像区的各级衍射束成谱

选区实现：

置于物镜像平面的专用选区光阑（称视场光阑）

（2）微束电子衍射

是利用经聚光镜系统会聚的、很细的电子束对试样进行衍射（最小可达50nm）。

不需要使用选区光阑就能得到微区电子衍射。

（3）高分辨电子衍射

将试样置于投影镜附近，第二中间镜与投影镜关闭不用。

（4）高分散性电子衍射（小角度电子衍射）

拉开大间距晶面衍射斑点或小角度衍射束斑点和透射斑间的距离物镜关闭，试样产生的小角度衍射束经第一中间镜成第一级衍射谱。

（5）会聚束电子衍射

是用会聚成一定会聚角的电子束对试样进行衍射，会聚角由第二聚光镜光阑孔直径决定。

5.电子衍射物相分析的特点

分析灵敏度非常高，小到几十甚至几nm的微晶也能得出清晰的电子图像

（试用于试样总量很少、待定物在试样中含量很低、待定物颗粒极小）

可以得到有关晶体取向的资料（如晶体生长择优取向、析出相与基体的取向关系等）

电子衍射物相分析可与形貌观察结合，得到有关物相大小、形态和分布等信息。

四、透射电子显微像及衬度

解释电子图像的理论----衬度理论

电子图像不同与可见光图像

亮处----如何形成?

代表什么意义（信息）?

暗处----如何形成?

代表什么意义（信息）?

衬度----电子图像的光强度差别

质厚衬度,衍射衬度,位相衬度

（一）质厚衬度

对于无定型或非晶体试样,电子图像的衬度是由于试样各部分的密度ρ（或原子序数Z）和厚度t不同形成的----称为质量厚度衬度,简称质厚衬度.

当一束强度为I0电子束照射到无定型或非晶体试样上时,受到原子散射后,透过试样并通过物镜光阑的电子束强度为I:

（2--40）

式中:

I----透射光电子束强度

I0----入射光电子束强度

Q----单位体积试样的总散射截面

t----试样厚度

σ（а）----原子散射截面

N0----阿弗加德罗常熟

A----原子量

ρ----试样密度

（2--40）式说明:

I与ρt（或Qt）有关,即ρt不产生衬度,即:

Ρt大,I小,-----荧光屏暗

Ρt小,I大,-----荧光屏亮

（二）电子衍射

1927年,戴维森,革末用电子衍射实验证实了电子的波动性,直到50年代,随着电子显微镜的发展,把成像和衍射有机的联系起来,为物相分析和晶体结构分析开拓了新的途径.

许多材料的晶粒只有几十微米大小,甚至几百纳米,不能用X射线进行单个晶体的衍射,但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况下,有目的的选择这些晶体,用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物相或研究其晶体结构.

电子衍射几何学----同X射线一样,遵守劳厄方程和布拉格方程条件和几何关系.

单晶电子衍射谱----P131,图2—46,高岭石电子衍射谱

电子衍射特点----选区衍射,微区衍射,波长短.

多晶体:

灵敏度高,微小晶粒（几十甚至几纳米）,量少

可与形貌观察结合,得到物相的大小,形态和分布等资料.

多晶体:

电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似,使晶体几何关系研究

简单

可以得到有关晶体取向关系的资料

（三）薄晶体电子显微像

1.衍射衬度和衍射像

如图2—55所示,薄膜内有两颗晶粒A,B,其取向不同

①衍射衬度产生.

当强度为I0的入射电子束照射试样:

△B晶粒的某hkl晶面与入射电子束交成精确的布拉格角,θB产生衍射,则入射电子束在B晶粒区经过衍射之后,将分成强度为Ihkl的衍射束来,和I0-Ihkl的透射束两部分.

△A晶粒:

各晶面完全不满足布拉格条件Ihkl\=0,透射束强度仍近似等于强度I0

△如果同物镜后焦面上的物镜光阑把B晶粒的hkl的衍射束挡掉,只让透射束通过光阑孔进行成像,则:

IA≈I0

IB≈I0-Ihkl

则像平面上两颗晶粒A,B的亮度不同,于是形成衬度:

A晶粒----亮

B晶粒----暗

②明场像,暗场像（选择衍射成像）

△明场像:

用透射电子成像（BF）

△暗场像:

用衍射电子成像（DF）

③衍射像及其应用.

△晶粒像----不同组成不同结构晶粒

△完整的晶体薄膜----位错,层错,空间团等

应用：

晶界位错及其它界面

表面位错

高压电镀中晶体缺陷的动态观察

高压电镀中晶体缺陷的精细结构观察

2.相位衬度和高分辨率像

位相衬度→高分辨率像→1nm以下的细节

高分辨率：

一维或二维结构的晶格条纹像

原子或分子配置情况的结构像

单个重金属原子的原子像

五、透射电子显微分析的应用

1.形貌观察：

颗粒（晶粒）形貌

表面形貌

2.晶界，位错及其它缺陷的观察

3.物相分析：

选区、微区分析

与形貌观察结合,得到物相大小,形态和分布信息

4.晶体结构和取向分析

六、高压电子显微镜

1.普通透射电镜（CTEM）加速电压：

100~200kV；（200kV，λ=0.00251nm）

2.高压透射电镜（HTEM）加速电压：

500kV以上；（500kV，λ=0.00142nm）

3.超高压透射电镜加速电压：

1000kV以上（目前已达3000kV）。

（1000kV，λ=0.00087nm）

第四节扫描电子显微分析

一、扫描电子显微镜（ScanningElectronicMicioscope）（ＳＥＭ）

（一）.工作原理及特点：

1.工作原理：

①电子枪→电子束（交叉斑为电子源）→聚焦→（一定能量、束流强度、束斑直径）细微电子束

②在试样表面扫描（按时间、时间顺序解栅网）式扫描

③产生（二次）电子等信号

④收集（二次）电子信号→电讯号→视频放大后→显象管成像

2.特点：

①10-30mm的试样，制样简单

②场深大、适于粗糙表面和断口、图象富有立体感和真实感

③放大倍率变化范围大15～20万倍

④分辨率：

3-