废旧镍氢电池中镍的回收与利用.docx

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废旧镍氢电池中镍的回收与利用

废旧镍氢电池中镍的回收与利用

黄家龙

（辽宁石油化工大学，环境与生物工程学院，环境工程0502，抚顺，113001）

摘要

自从工业化以来金属镍氢电池在通讯服务方面作为一种强大的资源。

随着一些禁止的重金属（例如汞、铅、镉）增加，金属镍氢电池取代了大部分市场的铬-镍电池。

废金属镍氢电池含有33~42%的镍、10%的钴和10％稀土元素，这些元素对于需要镍的市场是一个宝贵的来源。

本文的重点是从废金属氢化物镍电池（SMHB）中回收镍和钴。

论文中用到的电池所有都是产家给AB5型镍氢电池。

其具体的实验方法是把正极和负极的电极材料破碎成直径为1µm的颗粒，然后对正极进行实验，通过正交试验确定酸的种类、酸的浓度、反应温度、反应时间、固液比那个因素对溶解最有利，从而确定出最佳反应条件。

之后在酸性条件下用无水硫酸钠沉淀稀土元素使其与镍钴分离。

然后对其过滤，在把滤液定溶于一定体积的容量瓶，通过丁二酮肟分光光度法测定镍含量；直接吸人火焰原子吸收法测定钴含量。

而沉淀的硫酸稀土复盐用二乙三胺五乙酸（DTPA）滴定。

最后考虑镍钴的回收，由于镍钴沉淀所需的pH不同，我们可以根据这个条件进行镍钴的回收。

镍和钴的价态都是在二价的时候较为稳定，本文是采用碱沉淀和氧化沉淀来回收镍钴，其沉淀物都是氢氧化物。

通过实验研究分别对影响电池正镍在溶液中的浸出率的影响因素进行了析，对废旧氢-镍电池电极材料中镍元素在溶液中的浸出条件进行了优化研究，并对废旧氢-镍电池电极材料中稀土元素、钴及镍的回收提纯进行了分析研究，所得研究结果如下：

本论文研究所用氢-镍电池中镍、钴元素在电池正极中所占百分比分别约为56%与60%，负极中镍、钴及稀土元素分别占38.5%、7.11%与26%以上。

废旧氢-镍电池混合电极材料在不同酸系中的镍元素浸出率高于电极分开处理时的浸出率，这与电池正、负极组成物质有关，对稀土去除后的电极浸出液中滞留的钴元素分别采取了碱沉析出和氧化沉淀两种分离方法。

通过对比分析发现，采用碱沉分离时，所得产品为Co（Ⅱ）与Co（Ⅲ）氢氧化物的混合物，而用次氯酸钠为氧化剂在控制溶液pH＝3.6时，可有效地氧化沉淀了废旧氢-镍电池电极材料中的钴元素。

关键字：

废旧镍氢电池，回收，镍，沉淀

Nickle-metalHydrideBatteriesUsedintheRecoveryandRseofNickel

HuangJialong

（LiaoningShihuaUniversity,SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,EnvironmentalEngineering0502,LiaoningFushun,113001）

Abstract

Metalhydride-nickelbatteries（MHNB）wereusedasthepowersourceofportablecommunicationservicessincetheirindustrialization.Astheprohibitionofheavymetals（suchasmercury,leadandcadmium）increased,MHNBcantakeplaceofthemainmarketofcadmium-nickelbatteries.Spentmetal-hydride-nickelbatteriescontain33~42%nickeland10%cobaltand10%rareearthelements,theseelementsisavaluablesourceforthedemandingmarketofnickel.

Thefocusofthisarticleistherecoveryofnickelandrareearthfromspentnickelmetalhydridebattery（SMHB）.AllthebatteriesusedinthepaperarethatmanufacturersoffertheAB5-typenickel-hydrogenbatteries.Theirspecificexperimentalmethodisthepositiveelectrodeandnegativeelectrodematerialbrokenintoparticlesofadiameterof1μm,Andthentoconductexperimentsonthecathode,Throughtheparalleltestdecidesthetypeofacid,acidconcentration,reactiontemperature,reactiontime,solid-liquidratioonthedissolutionofthemostbeneficialinordertodeterminetheoptimalreactionconditions.Inacidicconditions,usinganhydroussodiumsulfatedepositsrareearthelementsinordertoletnickelandcobaltseparate.Thenfiltering,Determinedinthefiltratedissolvedinacertainvolumeofvolumetricflask,determinationofnickelcontentbythespectrophotometricofdimethylglyoxime;determinationofcobaltcontentbydirectaspirationflameatomicabsorption.AndprecipitationofsulfatesaltsofrareearthcomplexistitratedwithDTPA（DTPA）.Finally,consideringtherecoveryofnickelandcobalt,asnickelandcobaltprecipitationrequiredifferentpH,wecanbeinaccordancewiththetermsoftherecoveryofnickelandcobalt.Thevalencestateofnickelandcobaltarethemorestablewhentheirvalencestateare+2,thepaperistheuseofalkaliandoxidationofsedimentstorecovernickelandcobaltprecipitation,anditssedimentsarehydroxides.

Respectivelythroughtheexperimentalstudyoftheimpactofthebatterypositiveandnegativeelectrodematerialsandmixedmaterialsarenegativeinthesolutionofnickelintheleachingrateoffactoranalysisofusedhydrogen-nickelbatteryelectrodematerialsinnickelintheleachingsolutionconditionsResearchontheoptimizationoftheusedhydrogen-nickelbatteryelectrodematerialofrareearthelements,cobaltandnickelrecoveryfortheanalysisofpurified,obtainedresultsareasfollows:

Inthispaper,theInstituteusedhydrogen-nickelbatteriesinnickel,cobaltcathodeelementsinthepercentageofcellswereabout56%and60%,negativeinthenickel,cobaltandrareearthelements,respectively,accountingfor38.5%,7.11%and26%ormore.Usedhydrogen-nickelbatteryelectrodematerialsformixedsystemsindifferentacidleachingofnickelhigherthantheelectrodeseparatedfromtheleachingrateatwhichthebatterypositiveandnegativeelectrodematerialformedontheelectrodeaftertheremovalofrareearthleachingsolutionstrandedCobaltelementsweretakenalkaliprecipitationandoxidationoftwoseparationmethods.Bycomparingtheanalysisfoundthattheuseofalkali-precipitationseparation,theproductsderivedfromCo（Ⅱ）andCo（Ⅲ）hydroxidemixture,UsingsodiumhypochloriteasoxidantinControlsolutionatpH=3.6,tobeeffectiveinoxidationofthewastehydrogenprecipitation-nickelbatteryelectrodematerialofthecobaltelement.

Keywords:

Spentmetalhydridebatteries,Recovery,Nickel,Precipitation.

前言

废旧氢-镍电池中含有33-42%的镍，10%左右的钴及10%的稀土元素，对废旧氢-镍电池的回收有利于缓解当今社会钴镍资源的稀缺。

随着中国加入世界贸易组织，跨国商贸日趋频繁，国外一些主要电池品牌纷纷向我国转移电池生产线或委托我国厂家生产它们的品牌电池，我国正逐渐成为世界电池材料以及电池产品的生产加工中心，2001年我国消耗1200t金属钴用于电池生产[17]，随着社会对二次电池需求的持续增长，我国已成为失效电池第一大产出国。

据统计，我国在2005年生产氢-镍电池超过5.6亿只，按平均寿命2至3年算，这些电池[12]在2007年底将全部报废，如果每个电池平均重为25g，按目前英国伦敦金属交易所市场平均价格计算，镍190000元/吨，钴340000元/吨，则这些报废的氢-镍电池价值约26.4亿元，其经济价值由此可见一斑，而目前国内对废旧氢-镍电池回收处理的重视度不够，人们对废旧氢-镍电池的危害性认识不大，被其“绿色环保”的表象所蒙蔽，对其潜藏的巨大经济价值认识度不深，大多数失效的氢-镍电池或被消费者滞留在手中，或被随意丢弃，随城市垃圾一起被填埋、焚烧或堆肥了，这是一种严重的资源浪费，并对土壤、大气、及农作作物产生一定的危害作为，最终的受害者还是人类自身，因此，对废旧氢-镍电池的回收处理研究意义重大。

氢-镍电池由于其电极材料中镉、铅、汞等重金属元素含量不及镉-镍电池中重金属元素含量大，因此被称为“环保电池”，与镉-镍电池相比，氢-镍电池的预计循环寿命比镉-镍电池要长40%，所以在市场上氢-镍电池比镉-镍电池更有竞争优势。

作为一种便携式可重复使用的能源，氢-镍电池在工业、农业、国防以及日常生活中得到越来越广泛的应用[6]。

氢-镍电池的使用寿命一般为两年左右，如果以1500万只/月的生产能力计算，那么每年失效的氢-镍电池的数量是相当可观的。

氢-镍电池中镍的毒性相对镉而言较小，但镍的含量超过一定浓度范围时，会对人体产生不良影响和危害，镍中毒主要引起呼吸系统损害，严重者神志模糊或昏迷，并发心肌损害[7]；钴是人体和植物所必需的微量元素之一，在人体内钴主要通过形成维生素B[12]发挥生物学作用及生理功能，但水中钴含量超过一定量时，会对水的色、嗅、味等性能产生影响，并有中[6]毒和致癌作用。

灌溉用水中钴的浓度为0.1~0.27mg/L时，对西红柿等植物会产生毒害作用，硫酸钴浓度为2mg/L可使农作物生长减缓，甚至枯萎；当水体中钴含量达到0.9mg/L时将危害水体的自净能力，当钴含量高达7.0~15.0mg/L时将导致鱼类死亡[8]。

随着人们环保意识的逐渐提高，对镍、钴等元素的排放限制将越来越严，美国加州的环保法已对镍的最大溶出量作了规定，Ni的最大允许溶出量（20mg/L）较其最大溶出量（320~900mg/L）低16~45倍，限制之严可见一斑，欧洲国家规定的Ni的最大溶出量更低为2mg/L。

各国环境保护法对金属排放量的限制必然促进废旧氢-镍电池的回收[5]，对废旧氢-镍电池的回收处理有利于保护环境。

另外，废旧的氢-镍电池中含有大量可回收的有价金属元素，随着矿产资源的日益枯竭，使有色金属资源的回收再生利用势在必行。

中国电池制造行业产销需求与投资分析报告显示，近年来亚洲地区不锈钢产量的增长带动了对镍需求的增长。

预计今后5年，世界不锈钢产量年平均增长率为5.7%，亚洲尤其是我国产量增长率更高。

2003年全球镍市场的供需缺口为5.6万吨。

由于镍需求继续增长，而供给短期内不能迅速提高，2004年和2005年全球镍市场仍存在供需缺口，氢-镍电池中含有大量有价值的金属如Ni、Co、Al、La、Ce等，研究开发废旧氢-镍电池材料的再生利用技术除对金属资源的有效利用具有重要经济价值外，还可缓解当前镍、钴等金属资源紧缺，降低电池的生产成本。

作为全球电池生产大国之一的中国，其电池年产量占全球电池年产量的1/3，仅小型氢-镍电池的年产量就可达到每年16亿只，为配套23亿AB5的氢-镍电池产业，将年耗混合稀土金属7636吨，金属镍22599吨，金属钴3882.7吨，金属锰1725吨，金属铝287.5吨。

废旧氢-镍电池中含有36~42%的镍，3~4%的钴和8~10%的稀土元素，建立废旧氢-镍电池回收体系，将有利于保护环境和充分利用有色金属资源。

各种类型的氢-镍电池都是由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜纸、电解液、负极集流体、安全阀、密封圈、顶盖、外壳等组成，同时还预留一定的残余空间。

在酸浸出过程时负极的原材料比较难以完全溶解。

另外酸的浓度对于金属浸出强度的影响比较显著。

废旧氢-镍电池湿法回收处理的主要难点如下：

（1）以往研究者对废旧氢-镍电池湿法回收处理的工艺研究往往集中在萃取分离和电解沉积两种方法上，造成废旧氢-镍电池回收处理工艺复杂，难于实现工业运行投产。

（2）所用药品试剂种类繁多，使得回收成本高居不下。

为了解决上述难点，采用化学沉淀法，分别从以下几个方面对废旧氢-镍电池中镍的回收纯进行了研究：

（1）对废旧氢-镍电池电极活性物质在酸溶液中的溶出反应进行理论分析，根据水桶效应，本论文采用浸出率与其它元素相比相对较小的镍元素的浸出率作为衡量废旧氢-镍电池电极活性物质在不同酸溶液中浸出率的标准，采用正交实验对废旧氢-镍电池电极活性物质在溶液中的浸出条件（酸的种类、酸的浓度、溶液温度、浸溶时间及固液比）进行优化研究。

（2）根据稀土去除液中钴、镍离子存在价态及其化合物特性，采用氧化沉淀法分离溶液中钴元素，最后采用草酸沉淀溶液中镍元素。

1文献综述

1.1镍氢电池的发展前景

从1800年意大利人伏特（Volt）发明电池后，人类逐渐开始对化学电源有所了解，并将电压单位定义为伏特（V）。

自从普兰特（Plante）试制成功化成式铅酸电池后，化学电源进入了萌芽状态，铅酸电池是最早得到应用的可充电式电池（蓄电池）。

1868年法国工程师勒克朗谢（Lechanche）研制成功以氯化铵为电解质的溶液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用，1888年，加斯纳（Gassner）研制成功了锌-二氧化锰干电池，其用途更广泛。

1895年琼格（Junger）发明了镉-镍电池。

1901年爱迪生（Edison）发明了铁-镍电池，上述电池在二次世界大战前曾被广泛应用。

对于所有能源设备，高比能量输出是人们追求的目标，以汽车为例，电动汽车的发明远远早于燃油汽车，由于内燃机的出现，使电动汽车的开发沉寂了一百多年，石油燃料的逐步枯竭使电动汽车的发展再次被提上日程，发展电动汽车的关键是研究开发高能化学电源体系。

20世纪70年代的两次世界性石油危机，加速了石油替代能源的研究开发步伐[1]，推动了化学电源的发展。

随着科学技术的发展，电极制备工艺和电池装备技术不断完美，各种新型高能化学电源不断涌现，提高了电池的使用性能并拓宽了电池的应用领域，使得电池除了在人们日常生活中得以利用外，还可在航空航天、深海技术、现代化通讯技术、电动汽车和医务等特殊领域得以发展和应用。

20世纪70年代初美国的M.Klein和J.F.Stockel首先研制成功高压氢-镍电池，金属储氢材料的研制成功为金属氢化物-镍（MH-Ni）电池的发展创造可能。

1984年LaNi5合金在充放电过程中的容量迅速衰减问题的解决使得LaNi5型储氢材料[2]作为氢-镍电池的负极流活性物质成为可能。

1987年美国首先建成氢-镍电池试生产线，1988年氢-镍电池进入实用化阶段，1990年日本开始规模生产氢-镍电池，我国在“863”等计划的支持下，于20世纪80年代末研制成功储氢合金，1990年容量为900-1000mA·hAA型氢-镍电池研制成功，目前国内有数十个厂家能生产氢-镍电池[1]。

氢-镍电池是在镉-镍电池的基础上发展起来的，氢-镍电池的正极活性物质主要为氧化镍或氢氧化镍（NiOOH），负极活性物质主要为贮氢合金，高压氢-镍电池与低压氢-镍电池（MH-Ni电池）的负极材料有所不同，高压氢-镍电池的负极材料主要为具有催化活性的铂气体扩散电极。

与镉-镍电池相比，氢-镍电池有如下优点：

（1）能量密度高，是镉-镍电池的1.5~2.0倍；

（2）耐过充和过放电性能好；

（3）无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”；

1.2电池失效的原因

密封氢-镍（MH-Ni）电池失效的原因有多方面，主要归纳如下：

（1）电解液的损耗：

氢-镍电池的电解液在电池的充放电循环过程中会在电极和隔膜中重新分配，增加了它们的表面积和孔隙率并导致电极膨胀，电池内压增大，从而导致气体（氢气和氧气）的泄露，最终导致电解液的损耗，电解液的损耗将导致电池溶液内阻增大，电导率降低。

有研究表明将失效后的废旧氢-镍电池电极经电解液浸泡后，可使氢-镍电池的放电能力恢复10%[4]；

（2）电极材料的改变：

氢-镍电池经一定次数的充放电循环后，负极中的锰、铝元素会发生偏析溶解[7]，负极储氢合金表面逐渐被腐蚀氧化，在电极表面形成一层氢氧化物[4]，合金体积发生膨胀、收缩，最后导致合金粉化[15]，严重影响了电池在充放电过程中的吸氢放氢性能；李丽[4]和谢德明[11]对氢-镍电池电极材料在充放电过程中的活性物质作了X射线衍射分析（XRD），分析研究表明，失效的氢-镍电池中的正极活性物质NiOOH经充放电循环后结构形态发生了变化，NiOOH由β-NiOOH转变为γ-NiOOH和α-NiOOH，NiOOH的α/γ相之间的转化可逆性差，且γ-NiOOH和α-NiOOH具有较高的吸水量[33]，它们的存在会导致电解液的损耗，电池正极发生体积膨胀，γ-NiOOH会使电极发生细微龟裂，恶化电极容量[4,14]。

（3）隔膜的变化：

隔膜在电池中分别起隔离、储存及传输功能，它能有效地将正负极分隔开来，避免电池短路，另外它也是电解液的储存库，隔膜上的微小孔隙是电池充放电过程中氢气和氧气在正负极间渗透穿过的有效通道。

目前5氢-镍电池中所用隔膜主要有尼龙（聚己内酰胺与聚酰胺制造）纤维、丙纶（聚丙烯）纤维及维纶（聚乙烯醇缩醛）纤维三类。

随着电池充放电循环次数的增加，电池的隔膜结构会发生变化，隔膜的电解液保持能力下降，电池自放电增大，电池寿命减小[14]。

另外，从电池电极上脱落下的电极材料逐渐堵塞隔膜上的孔隙，严重影响了氢-镍电池中气体的渗透传输，进而增加电池内阻，影响电池充放电性能，导致电池失效[4]。

1.3国内外对镍氢废电池的研究现状

国外研究现状

废旧电池回收处理最早起步于欧洲，欧盟在1991年就公布了有关电池回收的法令，号召欧盟各国禁止销售汞含量高的电池，并对镉、铅电池进行分类回收[5]。

德国、丹麦、荷兰等国于90年代初就分别采用立法的形式强调废旧电池的回收处理。

荷兰从可持续发展的战略出发于1993年正式立法，强调焚烧和填埋不是废旧电池的合适处理方法，对电池生产者规定了相应的废旧电池回收处理和处置责任，要求建立相应的处置体系[11]；丹麦是欧洲最早对废旧电池进行循环利用的国家之一，丹麦从1996年开始回收废旧镉-镍电池，其具体做法是：

电池按销售单价0.9美元/只电池的回收费用售出，从回收费中按17.6美元/千克支付给电池回收者。

该政策的制定，使镉-镍电池的售价相对较高，从而改变了消费者的消费行为，小型二次电池的消费重点转向环保型电池，1997年丹麦废旧镉-镍电池的回收率就已达到95%[9]；德国于1998年月10月1日通过了关于回收和处置废旧电池的条例，与丹麦相似，通过对电池生产厂家进行规范，采用压金制度来实现废旧电池的有效回收。

法国从1999年开始回收蓄电池，2001年开始回收所有的废旧电池[5]。

日本对废旧电池的回收处理一直走在世界前列，早在1993年日本就开始对废旧电池进行回收。

1996年后日本学习德国“循环经济法”强化资源再生利用的经验，除了颁布“包装容器再生法”和起草“家用电器再生法外”，普遍强化了资源再生利用技术的研究开发工作，在废旧干电池的再生利用技术方面有所突破[12]，2000年日本开始实“3R（Recycle、Reduce、Reuse）”计划来解决其资源严重匮乏的问题，目前在日本二次电池的回收率已高达84%，铅酸电池可做到100%回收[13]。

日本电池回收采用的方法主要是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的赞助实施回收。

目前日本回收的废电池93%由社团募集，7%由电池生产厂收集（含工厂废次电池）。

美国是废旧电池管理方面立法最多、最详细的国家，不仅建立了完善的废旧电池回收体系，而且建立了多