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光刻胶大全之欧阳道创编之欧阳道创编

光刻胶产品前途无量（半导体技术天地）

时间：

2021.03.06

创作：

欧阳道

1        前言

光刻胶（又名光致抗蚀剂）是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示器（FPD）的制作。

由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工，因此是电子信息产业中微电子行业和光电子行业微细加工技术的关键性基础加工材料。

作为经曝光和显影而使溶解度增加的正型光刻胶多用于制作IC，经曝光或显影使溶解度减小的负型光刻胶多用于制作分立器件。

2        国外情况

随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。

这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）公司的Solect等。

正性胶如：

美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。

2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额

公司    2001年收益    2001年市场份额（%）    2000年收益    2000年市场份额（%）

TokyoOhkaKogyo    150.1    22.6    216.5    25.2

Shipley    139.2    21.0    174.6    20.3

JSR    117.6    17.7    138.4    16.1

Shin-EtsuChemical    70.1    10.6    74.2    8.6

ArchChemicals    63.7    9.6    84.1    9.8

其他    122.2    18.5    171.6    20.0

总计    662.9    100.0    859.4    100.0

Source:

GartnerDataquest

目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0.25µm～0.18µm的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。

中国专利CN1272637A2000年公开了国际商业机器公司发明的193nm光刻胶组合物，在无需相传递掩膜的情况下能够分辨尺寸小于150nm，更优选尺寸小于约115nm。

2003年美国专利US2003/0082480又公开了ChristianEschbaumer等发明的157nm光刻胶。

预计2004年全球光刻胶和助剂的市场规模约37亿美元。

3        国内现状国内主要产品有聚乙烯醇肉桂酸酯（相当于美KPR胶）、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型购胶（相当于OMR－83胶）和重氮萘醌磺酰氯为感光剂主体的紫外正型光刻胶（相当于AZ－1350）。

其中紫外线负胶已国产化，紫外线正胶可满足2µm工艺要求，深紫外正负胶（聚甲基异丙烯基酮、氯甲基聚苯乙烯，分辨率0.5～0.3µm）、电子束正负胶（聚甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸乙酯共聚）（分辨率0.25～0.1µm）、X射线正胶（聚丁烯砜聚1，2一二氯丙烯酸，分辨率0.2µm），可提供少量产品，用于IC制造的高档次正型胶仍全部依赖进口。

光刻胶目前国产能力约为100多吨。

据国家有关部门预测，到2005年微电子用光刻胶将超过200吨。

国内光刻胶主要研制生产单位有北京化学试剂所、北京化工厂、上海试剂一厂、苏州瑞红电子化学品公司、黄岩有机化工厂、无锡化工研究设计院、北师大、上海交大等。

近年来，北京化学试剂所和苏州瑞红电子化学品公司等单位在平板显示器（FPD）用光刻胶方面进行了大量工作，已研制成功并规模生产出液晶显示器（LCD）专用正型光刻胶，如北京化学试剂所的BP218系列正型光刻胶适用于TN／STNLCD的光刻制作。

北京化学试剂研究所一直是国家重点科技攻关课题——光刻胶研究的组长单位。

“十五”期间，科技部为了尽快缩小光刻技术配套用材料与国际先进水平的差距，将新型高性能光刻胶列入了“863”重大专项计划之中，并且跨过0.35µm和0.25µm工艺用i线正型光刻胶和248nm深紫外光刻胶两个台阶，直接开展0.1µm～0.13µm工艺用193nm光刻胶的研究。

苏州瑞红则是微电子化学品行业中惟一一家中外合资生产企业，曾经作为国家“八五”科研攻关“南方基地”的组长单位，其光刻胶产品以用于LCD的正胶为主，负胶为辅。

为加快发展光刻胶产业的步伐，北京化学试剂研究所的上级单位——北京化工集团有限责任公司正在做相关规划，争取在“十五”期间，在大兴区兴建的化工基地实现年产光刻胶80吨至100吨的规模。

在此规划中，化工基地前期以生产紫外负型光刻胶及0.8µm～1.2µm技术用紫外正胶为主，之后还要相继生产i线正胶、248nm深紫外光刻胶及0.1µm～0.13µm技术用的193nm高性能光刻胶。

而苏州瑞红也正积极地与国外著名的光刻胶厂商合作，进行248nm深紫外光刻胶的产业化工作，争取使其产品打入国内合资或独资的集成电路生产企业。

4        前途无量

近年来，光刻胶在微电子行业中不断开发出新的用途，如采用光敏性介质材料制作多芯片组件（MCM）。

MCM技术可大幅度缩小电子系统体积，减轻其质量，并提高其可靠性。

近年来国外在高级军事电子和宇航电子装备中，已广泛地应用MCM技术。

可以预见，发展微电子信息产业及光电产业中不可缺少的基础工艺材料——光刻胶产品在21世纪的应用将更广泛、更深入。

光刻胶的定义及主要作用

光刻胶是一种有机化合物，它受紫外光曝光后，在显影液中的溶解度会发生变化。

一般光刻胶以液态涂覆在硅片表面上，曝光后烘烤成固态。

光刻胶的作用：

  a、将掩膜板上的图形转移到硅片表面的氧化层中；

  b、在后续工序中，保护下面的材料（刻蚀或离子注入）。

光刻胶起源

光刻开始于一种称作光刻胶的感光性液体的应用。

图形能被映射到光刻胶上，然后用一个developer就能做出需要的模板图案。

光刻胶溶液通常被旋转式滴入wafer。

如图

wafer被装到一个每分钟能转几千转的转盘上。

几滴光刻胶溶液就被滴到旋转中的wafer的中心，离心力把溶液甩到表面的所有地方。

光刻胶溶液黏着在wafer上形成一层均匀的薄膜。

多余的溶液从旋转中的wafer上被甩掉。

薄膜在几秒钟之内就缩到它最终的厚度，溶剂很快就蒸发掉了，wafer上就留下了一薄层光刻胶。

最后通过烘焙去掉最后剩下的溶剂并使光刻胶变硬以便后续处理。

镀过膜的wafer对特定波成的光线很敏感，特别是紫外（UV）线。

相对来说他们仍旧对其他波长的，包括红，橙和黄光不太敏感。

所以大多数光刻车间有特殊的黄光系统。

光刻胶的主要技术参数

a、分辨率（resolution）。

区别硅片表面相邻图形特征的能力。

一般用关键尺寸（CD，CriticalDimension）来衡量分辨率。

形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。

  b、对比度（Contrast）。

指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。

对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。

  c、敏感度（Sensitivity）。

光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值（或最小曝光量）。

单位：

毫焦/平方厘米或mJ/cm2。

光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光（DUV）、极深紫外光（EUV）等尤为重要。

  d、粘滞性/黏度（Viscosity）。

衡量光刻胶流动特性的参数。

粘滞性随着光刻胶中的溶剂的减少而增加；高的粘滞性会产生厚的光刻胶；越小的粘滞性，就有越均匀的光刻胶厚度。

光刻胶的比重（SG，SpecificGravity）是衡量光刻胶的密度的指标。

它与光刻胶中的固体含量有关。

较大的比重意味着光刻胶中含有更多的固体，粘滞性更高、流动性更差。

粘度的单位：

泊（poise），光刻胶一般用厘泊（cps，厘泊为1%泊）来度量。

百分泊即厘泊为绝对粘滞率；运动粘滞率定义为：

运动粘滞率=绝对粘滞率/比重。

单位：

百分斯托克斯（cs）＝cps/SG。

e、粘附性（Adherence）。

表征光刻胶粘着于衬底的强度。

光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。

光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺（刻蚀、离子注入等）。

  f、抗蚀性（Anti-etching）。

光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。

耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。

  g、表面张力（SurfaceTension）。

液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力。

光刻胶应该具有比较小的表面张力，使光刻胶具有良好的流动性和覆盖。

  h、存储和传送（StorageandTransmission）。

能量（光和热）可以激活光刻胶。

应该存储在密闭、低温、不透光的盒中。

同时必须规定光刻胶的闲置期限和存贮温度环境。

一旦超过存储时间或较高的温度范围，负胶会发生交联，正胶会发生感光延迟。

光刻胶的分类a、根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类：

负性光刻胶和正性光刻胶。

负性光刻胶（NegativePhotoResist）。

最早使用，一直到20世纪70年代。

曝光区域发生交联，难溶于显影液。

特性：

良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；显影时发生变形和膨胀。

所以只能用于2μm的分辨率。

　　正性光刻胶（PositivePhotoResist）。

20世纪70年代，有负性转用正性。

正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解于显影液。

特性：

分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗刻蚀能力差、高成本。

  b、根据光刻胶能形成图形的最小光刻尺寸来分：

传统光刻胶和化学放大光刻胶。

传统光刻胶。

适用于I线（365nm）、H线（405nm）和G线（436nm），关键尺寸在0.35μm及其以上。

  化学放大光刻胶（CAR，ChemicalAmplifiedResist）。

适用于深紫外线（DUV）波长的光刻胶。

KrF（248nm）和ArF（193nm）。

光刻胶的化学性质

a、传统光刻胶：

正胶和负胶。

光刻胶的组成：

树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂（Additive），用以改变光刻胶的某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。

  　负性光刻胶。

树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。

从而变得不溶于显影液。

负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。

　　正性光刻胶。

树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物（PAC，PhotoActiveCompound），最常见的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。

在紫外曝光后，DNQ在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。

这种曝光反应会在DNQ中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。

正性光刻胶具有很好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。

b、化学放大光刻胶（CAR，ChemicalAmplifiedResist）。

树脂是具有化学基团保护（t-BOC）的聚乙烯（PHS）。

有保护团的树脂不溶于水；感光剂是光酸产生剂（PAG，PhotoAcidGenerator），光刻胶曝光后，在曝光区的PAG发生光化学反应会产生一种酸。

该酸在曝光后热烘（PEB，PostExposureBaking）时，作为化学催化剂将树脂上的保护基团移走，从而使曝光区域的光刻胶由原来不溶于水转变为高度溶于以水为主要成分的显影液。

化学放大光刻胶曝光速度非常快，大约是DNQ线性酚醛树脂光刻胶的10倍；对短波长光源具有很好的光学敏感性；提供陡直侧墙，具有高的对比度；具有0.25μm及其以下尺寸的高分辨率。

光刻胶的主要应用领域

模拟半导体（AnalogSemiconductors）

  发光二极管（Light-EmittingDiodesLEDs）

  微机电系统（MEMS）

  太阳能光伏（SolarPV）

  微流道和生物芯片（Microfluidics&Biochips）

  光电子器件/光子器件（Optoelectronics/Photonics）

  封装（Packaging）

光刻胶的发展趋势

中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了光刻胶材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。

特别是2009年LED（发光二极管）的迅猛发展，更加有力地推动了光刻胶产业的发展。

中国的光刻胶产业市场在原有分立器件、IC、LCD（液晶显示器）的基础上，又加入了LED,再加上光伏的潜在市场，到2010年中国的光刻胶市场将超过20亿元，将占国际光刻胶市场比例的10%以上。

从国内相关产业对光刻胶的需求量来看，目前主要还是以紫外光刻胶的用量为主，其中的中小规模（5μm以上技术）及大规模集成电路（5μm、2~3μm、0.8~1.2μm技术）企业、分立器件生产企业对于紫外负型光刻胶的需求总量将分别达到100吨/年~150吨/年；用于集成电路、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED的紫外正负性光刻胶的需求总量在700吨/年~800吨/年之间。

但是超大规模集成电路深紫外248nm（0.18-0.13um技术）与193nm（90nm、65nm及45nm的技术）光刻胶随着Intel大连等数条大尺寸线的建立，需求量也与日俱增。

时间：

2021.03.06

创作：

欧阳道