VOCs行业及技术调研.docx
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VOCs行业及技术调研
VOCs污染典型行业及治理技术调研报告
1调研背景
2010年5月11日,国务院办公厅转发《环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》,正式地从国家层面上提出了加强挥发性有机物污染防治工作的要求,将VOCs与SO2、NOx、颗粒物一起列为改善大气环境质量的防控重点污染物,把开展VOCs防治工作作为大气污染联防联控工作的重要部分。
2012年10月29日,环保部印发的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》指出,继二氧化硫、氮氧化物之后,VOCs成为下一个大气污染治理重点领域,2015年,相关防治工作将全面展开。
2013年5月24日,环保部印发《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》提出,到2015年,基本建立起重点区域VOCs污染防治体系;到2020年,基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。
2013年9月10日,国务院印发《大气污染防治行动计划》明确要求推进挥发性有机物污染治理。
在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治。
2013年9月17日,环保部发布《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》中明确提出:
实施挥发性有机物污染综合治理工程。
到2015年底,石化企业全面推行“泄漏检测与修复”技术,完成有机废气综合治理。
到2017年底,对有机化工、医药、表面涂装、塑料制品、包装印刷等重点行业的559家企业开展挥发性有机物综合治理。
环保部正在酝酿《大气污染防治科技行动计划》,该计划将通过专项资金支持与大气污染防治有关的科技攻关项目。
其中,与VOCs关的大气污染防治技术,以及细颗粒物处理的有关技术,将成为行动计划支持的重点之一。
目前,对于我国部分大城市来说,随着一系列大气污染控制措施的实施,城市环境空气质量在逐年改善,从污染物的污染水平来瞧,NOx、SO2呈现逐年下降趋势,但可吸入颗粒物浓度基本维持稳定,整体状况没有得到明显的改善,仍然就是我国城市大气的首要污染物,可吸入颗粒物已经成为城市环境空气质量继续提高的主要障碍。
究其原因,与VOCs的污染就是分不开的。
VOCs除了产生臭氧污染外,也可经过复杂的光化学反应,形成二次有机气溶胶,二次有机气溶胶正就是可吸入颗粒物的重要组成部分,就是环境大气气溶胶的重要贡献者。
新的研究表明,VOCs已经成为我国各大城市光化学烟雾决定性前体物,因此,要降低颗粒物污染,去除光化学烟雾,提高城市空气质量,VOCs的控制就势在必行。
近年来尽管北京市大气污染中的二氧化硫、氮氧化物呈下降趋势,但夏季臭氧浓度却在增加。
2012年2月29日出台的新的《环境质量标准》（GB3015-2012）将PM2、5与臭氧纳入空气质量评价指标体系。
VOCs被认为就是臭氧生成与其它细粒子生成的共同前体物,VOCs对大气环境质量的影响已引起国内大气化学科学家们的共同重视。
随着经济的发展,由工业、居民生活等人为源排放的VOCs总量正逐年增加,导致光化学烟雾、城市灰霾等复合大气污染问题日益严重。
挥发性有机化合物（缩写为VOCs）,就是在常压下,任何沸点低于250℃的有机化合物,或在室温下饱与蒸气压超过133、32Pa,以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物的总称。
分为烷烃、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类与其它化合物等8类。
挥发性有机物（VOCs）具有光化学活性,排放到大气中就是形成细粒子（PM2、5）与臭氧的重要前体物质,增强温室效应,在环境中的具有累积性与持久性等特点。
研究表明,不同地区的大气中半挥发或不挥发的有机物在细粒子中的比重占到20%～40%左右,还有部分的大气细粒子由VOCs转化而来。
除了环境毒性以外,工业排放常见的VOCs如三苯类、卤代烃类、硝基苯类、苯胺类等都对人体具有较大的危害作用,长期接触会严重影响人们的身体健康。
此外,很大一部分的挥发性化合物具有异味,会严重影响人们的生活质量。
所以迫切需要加强技术措施控制VOCs污染,改善大气环境质量与维护人们健康与生活质量。
我国人为源排放的VOCs总量逐年增加,污染源广泛复杂;区域复合型大气污染问题日益严重;治理技术更复杂,而治理技术的总体水平不高,在治理技术选择、治理设施运行监管等方而还存在突出问题。
对于工业源VOCs来说,由于其本身具有排放浓度大,排放集中等特点,并且已经有相应的治理技术,减排潜力巨大。
当前我国VOCs排放及控制情况为:
（1）整体:
国家、区域的综合性标准为主,实际上都还未严格实施VOCs控制;近年来重点城市开始实施VOCs控制;重点区域、典型行业污染非常突出。
（2）行业企业:
采取引风排放措施,降低浓度,总量不变;污染治理困难,减排有较大压力;典型行业VOCs削减潜力大;面临的政策压力逐渐增大（浓度与总量都要控制）。
当前挥发性有机物已经成为城市环境质量达标的一项硬性指标,且作为我国大气污染的一大污染物,目前大气环境质量管理与政策尚不能有效地解决挥发性有机物污染问题。
以保护广大人民身体健康为出发点,以改善城市与区域的空气质量为目标,以削减挥发性有机物为主线,以控制二次污染为重点,综合利用行政、经济、技术等各种措施与手段,构建我国大气挥发性有机物污染控制政策措施体系。
2VOCs污染与控制现状
2、1VOCs污染排放源与排放特点
2、1、1VOCs污染排放源分析
VOCs排放源非常复杂,从大类上分,主要包括自然源与人为源,自然源主要为植被排放、森林火灾、野生动物排放与湿地厌氧过程等,目前仍属于非人为可控范围。
VOCs主要人为源包括移动源与固定源,固定源中又包括生活源与工业源等。
移动源就是指汽车、轮船、飞机等各种交通运输工具的排放,对应有《机动车污染防治技术政策》（本调研中不详细阐述）。
生活源VOCs排放对象复杂,包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、服装干洗等。
其中,建筑装饰、垃圾焚烧、秸秆焚烧等只能从源头进行控制。
建筑装饰减少排放主要通过使用环保涂料解决,无组织的垃圾焚烧与秸秆焚烧等主要通过立法进行限制,另外可以通过农村家庭炉灶改造提高秸秆燃烧效率。
餐饮油烟可以通过末端控制进行净化。
服装干洗则主要在于设备的改进,通过推行密闭干洗机,使含VOCs溶剂密闭运行,可起到很好的减排作用。
工业源VOCs排放所涉及的行业众多,具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点,对局部空气质量的影响显著。
另外,工业源通过管控可以获得较明显改善,特别就是工业源中的重点工业行业,因为产生的VOCs占比较大,一般为有组织排放,浓度高,易于收集与处理,且有较为成熟的治理技术。
工业源包括四个产污环节:
VOCs生产过程环节,VOCs产品的储存、运输与营销环节,以VOCs为原料的工艺过程环节与含VOCs产品的使用过程环节。
其中VOCs生产过程环节包括炼油与石化、有机化工等溶剂提炼或有机物产生的行业;储存、运输与营销环节主要就是油品、燃气、有机溶剂的储存、转运、配送与销售过程,以VOCs为原料的工艺过程环节包括众多行业,如涂料行业,合成材料行业,食品饮料行业,胶粘剂生产行业,日用品行业,农用化学品行业与轮胎制造行业等;产品的使用过程环节包括装备制造业涂装、半导体与电子设备制造、包装印刷、医药化工、塑料与橡胶制品生产、人造革生产、人造板生产、造纸行业、纺织行业、钢铁冶炼行业等等。
其中,装备制造业涂装涵盖所有涉及到涂装工艺的行业,如机动车制造与维修、家具、家用电器、钢结构、金属制品、彩钢板、集装箱、造船、电器设备等众多行业。
工业源VOCs排放涉及的行业众多,目前缺乏权威认可的排放清单。
2009年起环保部污控司组织中科院生态中心、清华大学、同济大学、解放军防化研究院、地质大学、华南理工大学等高等院校与科研院所中VOCs防治领域的专家对人为源排放情况进行估算。
表1列出了估算的结果,其中工业源排放量占整个人为源的比重最高达55、5%,工业源中的重点工业行业包括石油炼制与储运、化工、溶剂使用（包括表而涂装）等。
在工业源的四个产污环节中,含VOCs产品的使用过程环节排放最多,占整个工业源排放的60%以上,应予以重点控制。
表1重点行业排放VOCs占人为源的比重（2009年估算结果）
类型
人为源
比例（%）
石化
石油化工、石油炼制
6、9
储运
油品储运
7、6
有机化学原料
1、1
合成材料
2、2
化工
化学原料药制造
0、9
塑料制品制造
1、6
小计
5、8
交通运输设备制造与维修
2、4
工业源
表面涂装
金属制品制造、通用设备及专用设备制造、电器机械及器材、仪器仪表、文化办公、机械制造
5、2
55、5
通信设备、计算机及其她电子设备
1、3
家具制造
3、1
小计
12、0
印刷与包装印刷
13、4
皮革、毛皮、羽毛（绒）制造
2、8
纺织印染
2、8
溶剂使用
食品饮料制造
1、9
木材加工
1、2
黑色与有色金属冶炼
1、1
小计
23、2
建筑装饰
6、5
生活源
餐饮油烟
3、4
19、6
生物质燃烧
9、7
移动源
机动车
21、5
21、5
其她
3、4
3、4
总计
100
图1工业源VOCs各产污环节排放分布
各环节各行业的估算结果为:
（1）VOCs的生产:
石油炼制及石油化工、有机化工2009年石油炼制与石油化工行业排放量为153、49吨。
2009年我国有机化工户品总量估计在5000万吨以上,该行业的VOCs排放量在25万吨左右。
中石化
中石油
其它炼油
原油加工量/万吨
000
储罐损失/万吨
1、835
1、25
0、3
转运损失/万吨
55、05
37、54
9
泄漏损失/万吨
23、5
16
5、28
废水处理逸散/万吨
2、2
1、5
0、036
排放量合计/万吨
82、59
56、29
14、616
（2）VOCs的储存:
分为油品储运、燃气储运、有机溶剂储运;该环节排放量主要来自于油品储运过程,其所占比例达90%以上;2009年VOCs排放量为170、42万吨。
（3）以VOCs为原料的生产工艺过程:
不同行业的VOCs排放不同。
2009年该环节VOCs排放量为128、45万吨
（4）为原料的生产工艺过程:
涉及行业最多。
2009年该环节VOCs排放量为1280、27万吨。
2008年清华大学根据美国的污染源排放因子（除生物质燃烧自定排放因子外\估算获得的VOCs排放清单如表2。
表1与表2中对排放源的划分与排放占比有很较大的区别。
表2估算结果中化石燃料加工与分配排放量偏低,只占人为源排量的6、6%,而表1中石化与储运的加与达14、5%;表2中的生活源与移动源的占比偏高。
但就是两者均可见重点工业源排放所占的比例最大（图2）,工业源中溶剂的使用过程占比高达58%左右（图3）,应予以重点控制。
表2各人为源排放VOCs占比的估算结果年估算结果
类型
人为源
比例（%）
工业源
工业溶剂使用
涂料
10、4
胶粘剂
5、4
脱脂剂
0、2
印刷
1、8
制药
1、7
其它
2、6
小计
22、1
38、1
化石燃料加工
与分配
冶炼
2、6
原油分配
1、4
汽油分配
1、7
柴油分配
0、7
其它
0、2
小计
6、6
化工
无机化工
0、3
有机原料化工
1、5
有机合成
1、6
小计
3、4
非化学工业
炼焦
3、0
矿业
0、9
炼铁/炼钢
0、1
食品
1、1
其它
0、9
小计
6、0
生活源
生物质燃烧
稻草
4、1
小麦
3、7
玉米
5、5
其它
1、9
树枝
2、8
小计
18、0
商业能源利用
工业能源
0、5
家庭小锅炉用煤
0、05
家庭炉灶用煤
1、8
其它
0、5
33、1
小计
2、9
废弃物处理
生物质露天焚烧
4、8
其它
0、9
小计
5、7
生活源溶剂使用
涂料
1、8
胶粘剂
0、6
杀虫药
2、2
其它
2
小计
6、5
移动源
道路排放
汽油车
8、7
柴油车
0、9
摩托车
13、7
27、8
其它
0、1
小计
23、4
非道路排放
建筑机械
1、6
农业机械
2、7
其它
0、1
小计
4、4
其她
1
1
总计
100
图2各人为源总体排放占比（清华大学数据）
图3工业源VOCs各产污环节排放分布（清华大学数据）
2009年VOCs排放量在20万吨以上的行业
序
号
行业
排放量/万吨
序
号
行业
排放量/万吨
1
印刷与包装印刷
300
10
纺织印染
63、68
2
生物质燃烧
216、45
11
交通设备制造与维修
53、17
3
储运
170、42
12
合成材料
49、23
4
石油化工、石油炼制
153、59
13
食品饮料制造
42、67
5
建筑装修
141、33
14
塑料制品制造
35、60
6
金属制品制造等
115、75
15
电子设备制造
29、64
7
餐饮油烟
77、04
16
有机化工
25
8
家具制造
69、75
17
金属冶炼
24、79
9
皮革及其制品
62、39
以上行业排放总量为1661、53万吨,占全国主要行业总排放量的94、5%
VOCs污染重点行业的筛选
序号
重点行业
1
石油炼制与石油化工
2
有机化工
3
涂料生产
4
合成材料生产
5
胶黏剂生产
6
医药制造业（化学药品原药制造）
7
制鞋
8
塑料制品制造
9
印刷与包装印刷
喷
涂
10
金属制品（集装箱）
11
通用设备制造
12
专用设备制造
13
电气机械及器材制造
14
仪器仪表及文化、办公用机械制造
15
交通运输设备制造
16
通信设备、计算机及其它电子设备制造
17
建筑装饰
重点行业的筛选原则为:
（1）VOCs污染物排放总量较大;
（2）VOCs污染物易于收集与处理;
（3）针对本行业的VOCs污染有较成熟的削减措施。
以上就是VOCs的排放因子数据表。
2、1、2VOCs污染排放特点
（1）工业生产过程中所排放的VOCs种类多,性质差异大。
工业固定源有机废气涉及的行业众多,污染物种类与组成繁杂。
常见的化合物种类有烃类（烷烃、烯烃与芳烃/酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈（氰）类等有机化合物,常见的工业VOCs污染物分类见表3。
其中工业排放量最大的物质为苯类（苯、甲苯、二甲苯）与卤代烃类,苯类物质与卤代烃同时也就是高毒性的物质。
表3常见的工业VOCs污染物分类
污染物种类
主要代表物
烃类
苯、甲苯、二甲苯、正己烷、石脑油、环己烷、甲基环己烷、二氧杂环己
烷、稀释剂、汽油等
卤代烃
三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、三氯苯、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氟立昂类等
醛酮类
甲醛、乙醛、丙烯醛、糠醛、丙酮、甲乙酮（紙反）、甲基异丁基甲酮10、
环己酮等
酯类
醋酸乙酯、醋酸丁酯、油酸乙酯等
醚类
甲醚、乙醚、甲乙醚、四氢呋喃等
醇类
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等
聚合用单体
氯乙烯、丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯等
酰胺类
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等
腈（氰）类
氢氰酸、丙烯腈等
（2）在大多数情况下,生产工艺尾气中同时含有多种污染物。
在大多数的行业中,气态污染物往往就是以混合物的形式排放。
如喷涂废气中通常含有苯系物（BTEX）与酮类、脂类等;印刷废气中通常含有苯类、脂类、酮类与醇类等;制药行业中通常含有酸性气体、普通有机物与恶臭气体等。
（3）不同的生产工艺所排放的工艺废气工况条件（浓度、流量、连续或间歇、温度、湿度、颗粒物等）复杂多样。
不同行业、同一行业中的不同工序所排放的有机气体的温度与湿度具有很大的差异。
如一般喷涂过程中所排放的为常温气体,在化学化工、制药等行业所排放的往往为高温气体。
在同一行业中,如汽车的喷涂线排放的为常温气体,而烘干线排放的则为高温气体。
喷涂线漆雾经过水幕净化后会形成高湿度的废气,制药工业发酵灌尾气的湿度接近100%。
在大多数情况下,常温废气中往往掺杂一定量的颗粒物。
装备制造业涂装工艺中会产生大量的漆雾颗粒物等。
（4）生活源所排放的VOCs为面源,点多而广,通常为无组织排放,无法进行末端净化（除餐饮油烟外）,一般通过政策导向或立法进行源头控制。
2、1、3未来工业源VOCs排放预测
我国工业源在1980-2010年间的VOCs排放总量变化趋势及其主要年份的VOCs排放情况。
我国工业源VOCs排放整体呈现上升趋势。
分析其历史趋势可以发现,我国工业源VOCs排放变化可以大致分为2个阶段:
（1）稳定增长阶段:
1980-2000年间,随着我国改革开放的深入发展,许多涉及VOCs物质的工业部门逐步得到发展,年均增长率稳定在在4-5%;
（2）快速增长期:
2001年后,我国经历了经济体制改革,并加入了世界贸易组织,大量外资企业在国内兴起了投资建厂的热潮,带动了我国涂料、油墨、胶黏剂等相关行业的生产能力。
同时,社会经济持续发展与人民生活水平提高也促进了涂料、油墨、纺织助剂等含VOCs原料的消耗,VOCs排放量因此增长非常快速,这一时期内,VOCs排放总量年均增长率达11-12%。
交通、工业生产、工业燃烧、生物质燃烧与居民生活燃烧就是人为源排放VOCs的主要来源。
目前研究表明,我国的VOCs排放主要来源交通、工业与生物质燃烧三大部门,而未来我国工业污染源的VOCs排放总量将呈现大幅度增长的趋势,可能超越交通、生物质燃烧源成为排放贡献最大的部门。
运用情景分析方法,设定排放控制方案情景预测2010-2020年我国工业源VOCs排放的发展趋势。
基准情景下,2020年我国工业VOCs排放量达2394、4万吨;适中情景下,2020年全国排放量为2113、4万吨;最佳情景下,2020年排放量将降低至1696、8万吨,相比基准情景,该情景的减排率达29、1%。
通过调研2010年我国31个省市的工业产品产量或产值,将全国VOCs排放量分配到省级水平,建立了省级排放清单。
图3-7显示了我国2010年各省市的工业VOCs排放量差异。
如图可见,山东省、江苏、广东与浙江4个省份的工业VOCs排放量在100~150万吨范围内,合计排放量超过了全国总排放量的38、3%;辽宁、河南、河北、上海、四川、湖北与福建等7个省市的排放量在40-80万吨之间,合计排放量占全国比重为28、7%;新疆、山西、内蒙古、广西、北京、西藏等20个省市的排放量则在0、3~40万吨之间,排放量贡献率为33%。
图3-7我国2010年各省市的工业VOCs排放量
图3-7同时给出了不同环节在各省市排放量中的排放贡献差异。
其中,山东、辽宁、陕西、新疆、黑龙江等地区的炼油与基础化工原料制造业较为发达,成为当地主要的VOCs排放源;浙江、江苏、广东、河南、上海、北京等大部分经济发达地区,溶剂使用行业的排放量占当地总排放量的50~70%之间,其次就是工艺过程源的排放贡献较大,在7~20%范围内;其余为储存与运输过程的排放贡献,占5~12%之间。
贵州、海南、宁夏、西藏4个省的排放量最低,各环节的排放比重相差不大。
鉴于VOCs的生产、以VOCs为原料的工艺过程及含VOCs产品使用与排放这三个环节的排放贡献较大,图3-8中显示了各环节排放子源在各省市的排放情况。
从图可以瞧出,各省市石油炼制行业均为VOCs的生产环节排放的主导部门;对于以VOCs为原料的工艺过程环节,合成材料生产、橡胶制造、食品饮料生产行业就是主要的贡献子源;对于含VOCs产品的使用与排放环节,建筑装饰、机械设备制造业、交通设备制造业、就是最为主要的排放子源,这三类子源均主要使用涂料为原料,可见涂料使用行业就是我国的VOCs排放的主要来源。
2、1、4工业源VOCs排放空间分布特征
本文调研了我国工业污染源排放的空间分布规律,根据我国县级工业源清单与基于人口权重因子进行空间分配,分别获得了我国大陆地区工业VOCs排放分县市排放情况。
研究结果显示,我国工业源VOCs排放量集中分布在东部、南部与北部;不同区域排放贡献大的城市数量具有明显差别,以山东、浙江、江苏省这些中部地区的城市数量最多,分布得较为均匀,东南部、东北部与北部地区排放量大的城市数量较少,集中分布在少数几个经济发达与人口稠密的城市。
2、2VOCs污染末端治理技术现状
VOCs的末端控制技术可以分为两大类:
即回收技术与销毁技术（图4）,回收技术就是通过物理的方法,改变温度、压力或采用选择性吸附剂与选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物的方法,主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等。
回收的挥发性有机物可以直接或经过简单纯化后返回工艺过程再利用,以减少原料的消耗,或者用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺,或者集中进行分离提纯。
销毁技术就是通过化学或生化反应,用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳与水等无毒害无机小分子化合物的方法,主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏与光催化氧化技术等。
图4VOCs净化单元技术
吸附技术、催化燃烧技术与热力焚烧技术就是传统的有机废气治理技术,也就是目前应用最为广泛的VOCs治理技术。
吸收技术由于存在二次污染与安全性差等特点,目前在有机废气治理中已经较少使用。
冷凝技术只就是在极高浓度下直接使用才有意义,通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。
生物技术较早被应用于有机废气的净化,目前技术上比较成熟,为VOCs治理的主流技术之一。
等离子体破坏技术近年来已经相对发展成熟,并在低浓度有机废气治理中得到了大量的应用;光催化技术与膜分离技术在大气量的有机废气治理中尚没有实际应用。
常见的VOCs治理技术适用范围见表4。
由于VOCs的种类繁多,性质各异,排放条件多样,目前在不同的行业、不同的工艺条件下可以采用不同的行业VOCs废气实用治理技术。
表4常见的VOCs治理技术适用条件
处理方法
浓度（mg/Nm3）
排气量（Nm3/h）
温度（℃）
吸附回收技术
100~1、5×104
＜6×104
＜45
预热式催化燃烧技术
3000~1/4LEL
＜4×104
＜500
蓄热式催化燃烧技术
1000~1/4LEL
＜4×104
＜50
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